劉大慶，和玉鳳,彭麗娟，劉恩芬**，趙建華，王驍清,王 瓊

(1.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，云南 昆明 650001； 2.云南聯(lián)大科技產(chǎn)業(yè)有限責(zé)任公司，云南 昆明 650500；3.云南煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，云南 昆明 650001)

造紙法再造煙葉生產(chǎn)，由于采用了與傳統(tǒng)造紙行業(yè)類似的抄造成形技術(shù)，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品約消耗幾十噸的水，從而產(chǎn)生較多的廢水。目前，國內(nèi)外再造煙葉企業(yè)，針對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，主要采用末端治理的手段來控制污染，存在著廢水排放達標(biāo)狀況不理想、危害環(huán)境等問題。國內(nèi)研究者對造紙法再造煙葉廢水處理技術(shù)方面做的研究也較多[1-4]，但都僅限于實驗室階段，沒有真正的實現(xiàn)工業(yè)化。再造煙葉生產(chǎn)過程中依然存在著廢水處理能力不足、處理成本高等問題。

隨著國內(nèi)對企業(yè)節(jié)能減排工作和清潔生產(chǎn)重視的日益提高，煙草行業(yè)對造紙法再造煙葉的發(fā)展和規(guī)劃也不斷提出了更高的要求，同時隨著造紙法再造煙葉產(chǎn)能的增加，生產(chǎn)廢棄物的數(shù)量及處理負荷也在增加。國家煙草專賣局“十四五發(fā)展計劃”的出臺和“造紙法再造煙葉技術(shù)升級重大專項”的啟動，在提出對國產(chǎn)造紙法再造煙葉產(chǎn)業(yè)技術(shù)裝備、產(chǎn)能及產(chǎn)品品質(zhì)全面升級的同時，不僅把“提升清潔生產(chǎn)能力”列入造紙法再造煙葉技術(shù)升級“六個提升”之一(提升生產(chǎn)制造能力、清潔生產(chǎn)能力、理化指標(biāo)調(diào)控能力、質(zhì)量穩(wěn)定性、產(chǎn)品功能性及配方適用性)，還明確了目標(biāo)任務(wù)。

清潔生產(chǎn)是指通過不斷改進設(shè)計、使用清潔能源原料、采用先進工藝技術(shù)、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產(chǎn)服務(wù)過程中污染物的產(chǎn)生和排放[5]。

1 高濃廢水處理技術(shù)

目前，國內(nèi)外再造煙葉企業(yè)的高濃廢水均直接排放到處理系統(tǒng)[6]，但由于高濃廢水的COD排放量較高、色度高、溫度高等，導(dǎo)致廢水處理負荷大、處理效果不好等問題。處理好高濃廢水是處理再造煙葉生產(chǎn)廢水的核心，因此，項目組從源頭上通過提高涂布率和提取液外排物料回用等措施減少高濃廢水的排放；從技術(shù)上利用光催化氧化和電解還原Fenton處理高濃廢水[7]；從綜合利用上將高濃廢水用于生產(chǎn)有機肥[8]，既減少排放，又實現(xiàn)了資源化利用。

1.1 涂布率對廢水處理負荷的影響

通過提高涂布率，加大涂布液耗量，從而增加梗膏、葉膏的用量，減少梗提取液排放。中試生產(chǎn)驗證，涂布率從38%提高到41%，梗提取液日排放量減少了 35.5 m3/d(降幅為29.6%)，每天進入廢水處理系統(tǒng)的有機污染物總量(TCOD)減少了 2.8 t(降幅為29.2%)，有效的減輕了廢水處理系統(tǒng)的運行負荷。具體如表1所示。

表1 涂布率對廢水處理負荷的影響

1.2 提取液回用對廢水處理負荷的影響

針對葉提取液沉降外排物料，進行了收集處理回用的研究。通過對這部分物料進行離心分離處理，提高分離清液的潔凈度，然后進行回用。處理能力達到≥2 m3/h，分離后上清液的懸浮物含量≤0.9%，固形物含水率≤ 80%。

經(jīng)過收集處理的葉提取液沉降物料分離清液，可以回用到生產(chǎn)系統(tǒng)中用于制備涂布液，固形物與廢水污泥一起外運用于生產(chǎn)有機肥。通過回用，避免了葉提取液沉降物料的排放，相比改進前，每天進入廢水處理系統(tǒng)的有機污染物總量(TCOD)減少了2 t，廢水排放量減少 25 m3/d，技改后葉提取液得率提高了4.8%，具體見表2。

表2 葉提取液外排物料回用對廢水處理的影響

1.3 光催化處理技術(shù)

針對外排高濃廢水的處理，采用王家強教授開發(fā)的“光催化真空氣液固三相高效分離”工藝及實驗設(shè)備，對高濃廢水進行處理，達到了一定的處理效果。

1.3.1 光催化原理

光催化處理的原理是：高濃廢水通過預(yù)處理池，再進行酸堿調(diào)節(jié)，之后將水引入光催化真空氣液固三相高效分離器，即可通過光催化降解有機物，排出出水、產(chǎn)生尾氣及結(jié)晶鹽分。裝置排出的水，再經(jīng)深度處理可達標(biāo)排放；而尾氣經(jīng)光催化處理，絕大部分有機物可以被降解[9]。其主要處理步驟如下：

①預(yù)處理。將廢水引入預(yù)處理池，通過池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，其目的是為了防止之后的工藝設(shè)備發(fā)生堵塞。

②酸堿調(diào)節(jié)：將經(jīng)預(yù)處理后的水引入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)pH至6～9。

③光催化真空氣液固三相高效分離。將酸堿調(diào)節(jié)后的水引入光催化真空氣液固三相高效分離器，再加入光催化劑；在溫度低于 100 ℃ 的條件下，發(fā)生光催化反應(yīng)。通過電加熱、蒸汽加熱、微波加熱或紅外燈加熱的方式維持反應(yīng)溫度，反應(yīng)可降解絕大多數(shù)有機物，生成的CO2及少量的小分子有機物以氣體的形式連續(xù)排出。同時，反應(yīng)后的廢水連續(xù)排出，通過二次循環(huán)水冷，還可回收利用一些低沸點有機溶劑，如乙腈等。當(dāng)廢水鹽濃度趨于飽和及過飽和后，鹽分以結(jié)晶的形式析出。除了可以通過光催化反應(yīng)降解有機物外，還可在廢水中加入化學(xué)氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，或催化劑發(fā)生催化氧化反應(yīng)，降解廢水中的有機物。

④深度處理。為使最終出水達標(biāo)排放，需對上一步出水引入深度處理池，借助微生物的分解作用降解廢水中的有機物，使廢水得到進一步凈化。采用間歇曝氣為廢水中好氧微生物提供活動能源，促進好氧微生物的分解活動，進一步降解廢水中的有機物[10]。

⑤尾氣處理。為保證對大氣無二次污染，需對光催化真空氣液固三相高效分離器產(chǎn)生的氣相即尾氣進行處理。此工藝提出以廢制廢的觀點，將廢氣通入原廢水或其它廢水，經(jīng)過廢水的吸收再排出的廢氣會減少，再通入光催化處理裝置。光催化反應(yīng)可降解絕大多數(shù)氣體有機物。

1.3.2 實驗室小試

采用 50 kg/h 的光催化設(shè)備對外排混合提取液進行實驗。

本次實驗處理廢水總量為 25 kg，加入一定量催化劑，處理時間 30 min，出水量約為 23 kg。處理前后水質(zhì)對照結(jié)果如表3所示。

表3 實驗室小試處理前后水質(zhì)對照結(jié)果

可以看出，光催化反應(yīng)對廢水中COD的去除效果非常明顯，經(jīng)過物料衡算，廢水經(jīng)過 50 kg/h 的光催化設(shè)備處理后，COD損失率為22.2%，COD去除率達到99.6%。

1.3.3 中試試驗

采用 300 kg/h 的光催化設(shè)備對外排梗提取液進行現(xiàn)場實驗?，F(xiàn)場實驗廢水總量為 1 t，第一天現(xiàn)場實驗處理量約為 100 kg/h，處理水量約為 200 kg，出水 180 kg。第二天對設(shè)備進行調(diào)試后，廢水處理量達到 200 kg/h，處理剩余廢水后出清水約 520 kg。結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，兩天COD去除率分別為99.8%和99.6%，表明光催化氧化對高濃廢水的COD去除率有非常好效果。經(jīng)過物料衡算，中試試驗COD損失率為16%。

表4 中試處理前后水質(zhì)對照結(jié)果

對原水、出水及殘渣進行了紫外和紅外圖譜掃描，結(jié)果分別如圖1和圖2所示。從圖2看出，原水、出水及殘渣的最大吸收峰位置均不同，表明原水與出水所含物質(zhì)不同。殘渣與原水的最大吸收峰明顯不同，初步推斷為：原水的物質(zhì)經(jīng)催化氧化使原水中的物質(zhì)發(fā)生裂解或基團發(fā)生改變，出水的最大吸收峰與原水比較也發(fā)生較大變化，可能是出水中含有一些小分子物質(zhì)。

圖1 中試水樣紫外圖譜 圖2 中試水樣紅外譜圖

從圖2看出，與原水相比，殘渣的紅外譜圖多了幾個吸收峰，分別是1724、1605、1233、820、767、610cm+處，低波數(shù)峰可能為殘留過渡金屬改性氧化物TiO2等光催化劑；原水中含有羥基等基團，其經(jīng)氧化變?yōu)轸驶?；其余峰的出現(xiàn)可能為原液中所含的有機物經(jīng)光催化反應(yīng)產(chǎn)生小分子碎片。與原水相比，殘渣的紅外譜圖在1625、1226cm-1處的吸收峰發(fā)生了位移。殘渣的分子結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生了變化，具體的結(jié)構(gòu)及原因尚待進一步分析和研究。出水的紅外譜圖吸收峰較少，有機物成分較為單一。

1.4 電解還原Fenton處理

電解還原Fenton技術(shù)屬于Fenton技術(shù)的一種，適用于高濃度生物難分解廢水(COD為1000～50000 mg/L)的處理，可作為生物前處理以改善水質(zhì)，提升后續(xù)生物處理能力。因Fe3+經(jīng)過電解還原成Fe2+后可循環(huán)再利用，污泥量較傳統(tǒng)Fenton法少80%[6]。

采用電解還原Fenton處理技術(shù)進行高濃廢水處理實驗如圖3。電解還原Fenton技術(shù)處理高濃廢水的COD去除率為73%，結(jié)果見表5。色度去除效果明顯，但需要的時間比較長。由于該處理方案藥劑添加量非常大，不具備經(jīng)濟可行性，不適用于處理高濃廢水。

圖3 電解還原Fenton處理高濃廢水試驗

表5 電解還原Fenton處理效果

2 中低濃廢水處理技術(shù)

2.1 抄造白水回用技術(shù)

2.1.1 稀白水回用

稀白水是在抄造紙機運行過程中，為保持抄造成形網(wǎng)的清潔，用清水沖洗網(wǎng)面而生成。稀白水的水質(zhì)較好，因此通過收集到稀白水池進行緩沖后，回用于制漿工段的配漿池進行漿料稀釋。過程中，還需添加一定數(shù)量的清水。

2.1.2 濃白水回用

濃白水是漿料流送到抄造成形網(wǎng)上，漿料脫水分離產(chǎn)生的白水。濃白水的回用主要是稀釋漿料。由于儲漿池內(nèi)漿料的質(zhì)量分數(shù)約為3.5%，而漿料上到抄造成形網(wǎng)上的質(zhì)量分數(shù)約為0.8%，因此采用大量的濃白水進行稀釋。具體濃白水回用點又分為三處，分別是儲漿池出口漿料調(diào)濃(濃度調(diào)節(jié)3.5%→2.9%)、漿料流送系統(tǒng)調(diào)濃(濃度調(diào)節(jié)2.9%→0.8%)、流漿箱稀釋水耗用(為防止?jié)獍姿兴募毿±w維對流漿箱的影響，在添加到流漿箱之前，將濃白水通過白水篩進行了過濾，通過大量的回用，盡量減少外排濃白水的數(shù)量)。流程如圖4所示。

圖4 濃白水回收利用流程圖

2.1.3 設(shè)備冷卻水回用

①針對部分設(shè)備冷卻水量小的特點，進行了設(shè)備冷卻分類。分片區(qū)將設(shè)備冷卻水串聯(lián)使用，減少設(shè)備冷卻新鮮水的添加點，從而降低了設(shè)備冷卻水的水耗。

②抄造段水環(huán)真空泵密封冷卻水循環(huán)處理利用。水環(huán)真空泵的運行特點是需要大量的水進行設(shè)備密封及冷卻，耗水量大，將密封冷卻水收集，通過冷卻塔降溫后循環(huán)使用，能夠大量降低水耗。另外，由于冷卻塔的運行特點，在密封循環(huán)水冷卻過程中，一部分水會生成水霧流失，導(dǎo)致密封循環(huán)水不平衡，需要補充水，因此將第一部分的冷卻水引入水環(huán)真空泵冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，能夠達到用水的平衡，同時降低新鮮水的消耗量。

2.2 中低濃廢水深度處理技術(shù)

2.2.1 活性炭技術(shù)處理

活性炭處理法是廢水吸附處理法之一，其利用活性炭的物理吸附、化學(xué)吸附、氧化、催化氧化和還原等性能去除廢水中多種污染物[11]?；钚蕴刻幚韽U水有兩種方式，一是用活性炭直接處理二級處理出水；二是二級處理出水經(jīng)化學(xué)澄清、去除營養(yǎng)物、過濾以后用粒狀炭吸附。活性炭用于廢水深度處理，具有處理程度高，出水水質(zhì)比較穩(wěn)定的特點，可達飲用水標(biāo)準，但投資和處理費用昂貴。

2.2.2 微波技術(shù)處理

微波處理廢水是通過微波場對吸波物質(zhì)的選擇性加熱、低溫催化、快速穿透等功能，從而達到處理效果。在添加劑與微波的共同作用下，對水中污染物進行“電磁振蕩”，把長鏈大分子多糖物質(zhì)斷鏈降解為短鏈小分子；對單糖物質(zhì)進行催化、物化反應(yīng)，把水溶性有機污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡單的無機物質(zhì)：不溶(或難溶)性物質(zhì)和金屬離子等同添加劑結(jié)合，生成沉降性強的聚凝絮體物，分離去除，污染物去除率高達90%以上。另外，由于微波對廢水中的細菌、藻類等微生物的細胞有強烈的殺滅功效，所以該技術(shù)的殺菌滅藻能力極強。

以二沉池后的氣浮處理出水為研究對象，通過實驗室微波處理系統(tǒng)進行處理，處理后水質(zhì)效果如圖5所示，處理前后水質(zhì)分析結(jié)果如表6所示?？梢?，通過微波處理，COD的去除率達到74%，色度的去除率達到88%，處理出水的COD、SS、色度等指標(biāo)均能達到國家廢水綜合排放一級標(biāo)準。

圖5 微波處理中低濃廢水效果

表6 微波處理中低濃廢水質(zhì)分析

2.2.3 臭氧技術(shù)處理

臭氧技術(shù)是利用臭氧作氧化劑對廢水進行處理，臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，通過氣水接觸設(shè)備擴散于待處理水中，在廢水處理中，臭氧氧化法主要用于水的消毒，去除有機污染物和金屬離子，脫色，除異味和臭味[12]。臭氧處理法具有反應(yīng)迅速、流程簡單、沒有二次污染問題等優(yōu)點，但電耗大，臭氧的利用率較低，應(yīng)用成本較高。

以二沉池出水為研究對象，通過實驗室臭氧發(fā)生器(臭氧產(chǎn)生量 8 L/min)，通入廢水中反應(yīng) 2 h，處理進出水的效果如圖6所示?？梢钥闯觯粞跆幚?，對COD和色度去除均有一定效果，但色度的去除效果不如微波處理明顯。

圖6 臭氧處理中低濃廢水效果

上述兩種脫色深度處理方式，臭氧處理的效果不理想，微波處理的效果較好，但經(jīng)過核算，微波深度處理系統(tǒng)的建設(shè)投資較大(以日處理水量核算，噸水建設(shè)成本約為3800元)，噸水處理成本>3元。因此上述兩種處理方式實際上并不可行。

3 其他處理技術(shù)

3.1 電氣浮技術(shù)

電氣浮作為一種新的廢水處理技術(shù)，通過產(chǎn)生電解氣浮、絮凝、氧化、還原等作用去除廢水中的污染物，它結(jié)合了氣浮和電化學(xué)方法去除水中懸浮物和油類等有害雜質(zhì)的廢水處理單元，具有處理效果好，占地面積小，處理時間短等優(yōu)點。同時電氣浮技術(shù)在有效去除污水COD并提高水質(zhì)可生化性方面，也有很高的應(yīng)用潛力。實驗室前期通過處理含油化工廢水，高鹽腌漬廢水，以及對本項目中的IC出水進行處理發(fā)現(xiàn)，其去除COD效果可以維持30%～70%，提高可生化性方面在30%～50%。

3.2 微電場處理技術(shù)

微電場刺激下水或其他電解質(zhì)形成電解液，對細胞培養(yǎng)物產(chǎn)生一系列影響，包括細胞膜和細胞壁通透性變化、代謝速率影響、電子受體影響、電子傳遞鏈影響，以及群體感應(yīng)系統(tǒng)的影響，進而導(dǎo)致許多生物活性和功能發(fā)生改變[13]。通過優(yōu)化電場種類、電場強度、細胞密度和發(fā)酵體系培養(yǎng)條件，可以提高微生物細胞對有機污染物降解效率。目前已應(yīng)用在生物化工、生物醫(yī)藥及環(huán)境生物工程等領(lǐng)域。

3.3雙極離子膜法

雙極離子膜是一種新型離子交換復(fù)合膜，由陽離子交換層 (N型膜)、界面親水層 (催化層)和陰離子交換層 (P型膜) 復(fù)合而成，是真正意義上的反應(yīng)膜。這種復(fù)合給傳質(zhì)性能帶來很多新特性，帶有不同固定電荷密度、厚度和性能的膜材料在不同復(fù)合條件下可制成不同性能的膜。如水解離膜、離子分離膜、防結(jié)垢膜、抗污染膜、低壓反滲透膜等。其中，水解離膜應(yīng)用較廣，派生出多種用途，如酸堿生產(chǎn)、煙氣脫硫、食鹽電解，以及去除污水中較小的顆粒懸浮物和COD。雙極離子膜在處理污水中顯示了較好的效果。在本研究中，通過處理初沉池廢水，對再造煙葉廢水的色度去除率達到95 %以上，結(jié)果如圖7所示。

由左向右依次為：10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，60 min。

4 結(jié)語

廢水處理是一個相對復(fù)雜的過程，從目前的處理方法看，光催化降解是一個有效的有待深入研究的發(fā)展方向。隨著再造煙葉企業(yè)對污水處理技術(shù)研究的不斷深入，生產(chǎn)廢水將能得到妥善處理。本文從方法理論到一些簡單的實際實驗進行了探索，目的是使再造煙葉生產(chǎn)過程中廢水排放量大幅減少，污水排放可以達到國家一級排放標(biāo)準，實現(xiàn)綠色排放。