鄭永輝

(永春縣環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 362600)

在不確定度評估方法中，bottom-up和top-down是各種標(biāo)準(zhǔn)或指南中主要應(yīng)用的方法，但大多以bottom-up方法對測量不確定度進(jìn)行評定。該方法對于所有的物力測量都可以，其在測量中更加注重細(xì)節(jié)，但存在計算和操作步驟繁瑣的問題，降低了評估測量的精準(zhǔn)度，而且，在對較為復(fù)雜的化學(xué)測量時，存在測量局限性；同時，對一些不確定度分量是很難確保量化的精準(zhǔn)性。2018年發(fā)布實施的《基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》(CNAS-GL022)[1]，是GUM的簡化和延伸。相比于GUM，其適用性更加廣泛、技術(shù)操作性更強，它為環(huán)境監(jiān)測實驗室開展不確定度評定提供了重要的參考。 該指南采用國際上較為流行的四種方法，即Top-Down技術(shù)，主要有精密度法、線性擬合法、控制圖法，以及經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?。長期累計的質(zhì)控數(shù)據(jù)，是該方法的技術(shù)手段，可以實現(xiàn)對評估過程中不確定度的潛在來源的全面反應(yīng)，加大了精準(zhǔn)度率。應(yīng)用top-down方法開展化學(xué)測量結(jié)果不確定度的評估，比bottom-up方法更加具有實用性。本文采用《基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》(CNAS-GL022)中線性擬合法，以實驗室日常質(zhì)控數(shù)據(jù)作為信息支持，開展了水中總磷測定結(jié)果的不確定度的評定。

1 實驗方法及數(shù)據(jù)

以《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-89)[2]作為實驗室主要技術(shù)依據(jù)，使用環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的質(zhì)量濃度為500 mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)稀釋得到2.00 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用液；再經(jīng)稀釋，獲得6個質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液。具體為：0.04 mg/L，0.08 mg/L，0.24 mg/L，0.40 mg/L，0.80 mg/L，1.20 mg/L。需要進(jìn)行4次重復(fù)測量工作，以保障6個質(zhì)量濃度水平的精準(zhǔn)度。以一個月的時間段作為間隔時間，保障測量的獨立性。表1給出了擬合實驗數(shù)據(jù)的詳細(xì)匯總。

表1 擬合實驗數(shù)據(jù)匯總

表1(續(xù))

2 模型假定

1)假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)偏差為常數(shù)模型。表1中數(shù)據(jù)組按公式(1)進(jìn)行擬合工作曲線。

yn=β0+β1RQV

(1)

式中：yn為ynk的估計值，ynk為第n個水平(n=1,……，N)的第k次測量值(k=1,……，K)；β0為截距估計值；β1為斜率估計值。

2)由公式(1)計算可得常數(shù)擬合工作曲線為：

yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV

3)使用表1所列RQV值代入常數(shù)擬合工作曲線中，求得擬合值yn，列于表2。

4)殘差值為每次測量值ynk與擬合值yn之差，即：

enk=ynk-yn

(2)

殘差值計算結(jié)果列于表2。

表2 常數(shù)模型殘差值 mg/L

5)將殘差對應(yīng)于擬合值，繪制出相應(yīng)的分析圖進(jìn)行數(shù)據(jù)分析(見圖1)。觀察圖1中信息發(fā)現(xiàn)，各點的分布情況主要是以0點為中心隨機分布。由此可知，沒有偏離線性的假定，常數(shù)模型的擬合假定成立。

圖1 常數(shù)模型假定下的殘差作圖

3 失擬誤差檢驗

模型誤差計算如式(3)、(4)。

(3)

(4)

根據(jù)公式(3)和公式(4)，yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV的方差分析結(jié)果見表3。

根據(jù)表3中的統(tǒng)計：F=0.976

表3 失擬誤差與試驗誤差的比較

4 控制限的確定

控制上限(UCL)和控制下限(LCL)的計算如(5)、(6)：

(5)

(6)

根據(jù)公式(5)和公式(6)，計算得：

5 后續(xù)測量值的變換

變換值的計算如式(7)、(8)。

(7)

(8)

實驗室在《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-89)實施期間，對于測量的范圍區(qū)間的覆蓋情況，可以在所用的6個質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，選擇最低和最高的兩個水平(0.04 mg/L和 1.20 mg/L)開展，每天需要進(jìn)行重復(fù)雙試實驗。實驗的前提條件為，確保在期間精密度條件下進(jìn)行，連續(xù)7天。表4給出了一周的測量數(shù)據(jù)。

表4 后續(xù)測量值的變換與監(jiān)控

根據(jù)表4計算結(jié)果，按照時間順序建立相應(yīng)的控制圖(見圖2)。圖2中顯示，di值均落在控制限內(nèi)，表明yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV處于統(tǒng)計受控狀態(tài)。

圖2 yn=β0+β1RQV=0.0004+0.9991RQV的控制圖

6 不確定度的評定

6.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)控制值di，按下列公式計算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(9)

式中：dlj和dmj分別為最低和最高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的di值，其中，j為測量時間點；J為測量次數(shù)。

根據(jù)表4數(shù)據(jù)，計算得：SR=0.006 mg/L

6.2 擴(kuò)展不確定度

在0.04～1.20 mg/L范圍內(nèi)，在包含概率95%的概率下，方法擴(kuò)展不確定度U=0.006×2=0.012 mg/L。

7 結(jié)語

基于實驗室長期積累的質(zhì)控數(shù)據(jù)來評定測量不確定度的方法，具有簡便與操作性強等特點。相對GUM評定法結(jié)果只能對應(yīng)一個測量值，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)不確定度在一定濃度范圍內(nèi)的實時評定，具有更廣泛的應(yīng)用場景。同時，實驗室在開展質(zhì)控數(shù)據(jù)檢測的時候，將top-down方法與測量不確定評估有效結(jié)合起來，能夠滿足“頂層設(shè)計”的實際需求。通過線性擬合法評定水中總磷測定的不確定度時，測定結(jié)果在校準(zhǔn)曲線0.04～1.20 mg/L 范圍內(nèi)，擴(kuò)展不確定度為 0.012 mg/L。