陳茂涵，龔家寶

(成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

木質(zhì)纖維素基材料由于具有質(zhì)量輕、成本低、無(wú)毒、高強(qiáng)度、可生物降解和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，纖維素是天然纖維的主要成分之一，它們可以從廢棄的生物質(zhì)中提取。例如蘋(píng)果渣[1]、桑樹(shù)葉[2]、木薯渣[3]、玉米秸稈[4]、花生殼[5]等，可生產(chǎn)各種纖維素產(chǎn)品。

牛糞的排量大，容易污染周?chē)目諝?、土壤和水源[6]。目前，牛糞的處理方式主要是飼料化、能源化和肥料化[7]。牛糞，作為一種可再生資源，主要成分是木質(zhì)纖維素，將其轉(zhuǎn)換為更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品是一種具有潛力的選擇[8]。因此有必要研究如何從牛糞中提取大量的纖維素，以加工成一系列生態(tài)產(chǎn)品用于應(yīng)用農(nóng)業(yè)，如可降解地膜。

本研究從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，從牛糞中提取纖維素?？紤]到牛糞是植物生物質(zhì)在牛胃中消化后的殘留物，因此采用低濃度溶液的提取方式，即堿/氯萃取和堿/無(wú)氯萃取。其中，堿處理部分采用KOH水溶液，提取后的黑液只需簡(jiǎn)單中和處理即可直接用于土地施肥。提取的本質(zhì)是通過(guò)這兩種不同的處理方法去除牛糞中的非纖維素成分，包括半纖維素、木質(zhì)素和中性提取物等。通過(guò)分析表征，比較提取工藝，探索合適的牛糞纖維素提取方法，致力于應(yīng)用到工業(yè)上以提高牛糞利用率和保護(hù)環(huán)境。

1 材料與方法

牛糞取自附近養(yǎng)殖場(chǎng)，經(jīng)過(guò)初步清洗和干燥；氫氧化鉀、醋酸、甲酸、H2O2、亞氯酸鈉等，均為分析純，購(gòu)自成都科隆化工有限公司；蒸餾水。

JD300-3型電子天平，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；DF-101S型集熱世恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；101-OBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，成都市國(guó)偉科技有限公司；TDI-15型實(shí)驗(yàn)蒸煮器，咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司。

1.1 提取方法

干牛糞用水充分?jǐn)嚢柘礈煲匀コ嗌?，瀝干后置于 70 ℃ 烘箱中干燥 20 h，備用。采用兩種不同堿性配置溶液進(jìn)行纖維素的提取。

取定量牛糞，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持?jǐn)嚢?2 h，蒸餾水連續(xù)洗滌。使用等體積的醋酸鹽緩沖液和亞氯酸鈉水溶液組成的溶液對(duì)堿處理過(guò)的牛糞進(jìn)行漂白，該處理在 80 ℃ 下進(jìn)行2次，每次 2 h。最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重得到樣品1。在這些處理中固液比為 20 g/mL。

取定量牛糞，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持?jǐn)嚢?1 h，蒸餾水連續(xù)洗滌。加入20%甲酸-20%乙酸-7.5% H2O2(體積比2∶1∶2)的混合液，在 90 ℃ 的水浴上進(jìn)一步處理 1.5 h，蒸餾水連續(xù)洗滌。加入3%的KOH和3% H2O2混合溶液，在室溫下處理 1 h。最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重，得到樣品2。在這些處理中固液比為 20 g/mL。取定量備用牛糞作為參照樣命名為樣品3。

1.2 表征

所有樣品的FTIR光譜記錄在4000到 640 cm-1的范圍內(nèi)；XRD分析使用XRD-7000X射線衍射儀在 40 kV、30 mA 和單色CuKα輻射下進(jìn)行，掃描速度為 3.0000 °/min，采樣間距為0.0300 °。檢查原始樣品、提取的纖維素的結(jié)晶度指數(shù)，使用式(1)測(cè)定：

(1)

其中，I200是平面衍射的最大強(qiáng)度，Iam是背景散射的強(qiáng)度。

熱重分析(TGA)進(jìn)行樣品評(píng)估,在氮?dú)?20 mL/min 的流速)中，以 10 ℃/min 的加熱速率將5～10 mg 樣品從 30 ℃ 加熱到 800 ℃。以上獲取的數(shù)據(jù)在OriginPro2018軟件中繪制。通過(guò)SEM電鏡在 20.00 kV 的加速電壓下研究樣品的表面形貌，在此之前所有樣品都使用真空濺射鍍鉻。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

樣品FTIR譜圖如圖1所示。從圖1可知,3336 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于纖維素中的O—H伸縮振動(dòng)，此處樣品1的峰強(qiáng)較未處理樣品3減弱。2893cm-1處為 C—H伸縮振動(dòng)。1634 cm-1處為纖維素特征峰，源于非晶區(qū)化學(xué)吸附水的O—H彎曲振動(dòng)。1725 cm-1處的峰與半纖維素中存在的非共軛酮的C—O鍵有關(guān)，為半纖維素的特征吸收峰。而位于 1238 cm-1與 1512 cm-1處的峰為木質(zhì)素的特征吸收峰[9]。與對(duì)照樣品3相比，樣品1、樣品2均未出現(xiàn)這些峰。結(jié)果表明，兩種處理方式均有效除去了牛糞中的木質(zhì)素和半纖維素。

(a)對(duì)照樣；(b)堿氯提取；(c)堿無(wú)氯提取。

2.2 XRD分析

通過(guò)X射線衍射測(cè)試確定處理方法對(duì)所得樣品結(jié)晶度的影響，如圖2所示。提取的纖維素產(chǎn)生2個(gè)明顯的峰，在2θ=16°、22°處，對(duì)應(yīng)于纖維素I的(110)和(200)晶面。這些是纖維素I的典型峰。當(dāng)用低濃度溶液處理牛糞時(shí)，纖維素Ⅰ沒(méi)有轉(zhuǎn)化為Ⅱ[10]。從圖2中看出，樣品2結(jié)晶度較未處理樣品3有所提高，可能是因?yàn)樗崽幚聿糠秩コ死w維素的無(wú)定形區(qū)域。但與未經(jīng)處理的樣相比，樣品1的結(jié)晶度有所降低，其主衍射峰強(qiáng)度低，峰形更寬。此外，輔助衍射峰2θ=16°幾乎不存在。這些現(xiàn)象表明，處理后的樣品1的結(jié)晶度降低，這可以用長(zhǎng)時(shí)間高溫堿洗導(dǎo)致纖維底物溶解和非纖維素多糖的損失來(lái)解釋?zhuān)@也與其在紅外檢測(cè)中的纖維素的表現(xiàn)相對(duì)應(yīng)，因此必須有效調(diào)節(jié)加工方法以去除非纖維素成分。

圖2 樣品XRD圖譜

2.3 掃描電鏡分析

電鏡圖像(圖3)表明，未經(jīng)處理的樣品3表現(xiàn)出粗糙和致密的原纖維堆積。樣品1和樣品2在溶解非纖維素成分出現(xiàn)了褶皺和溝壑，這些不規(guī)則性增加了纖維的總表面的粗糙度。纖維表面粗糙度的增加在復(fù)合材料中是一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗梢允固盍细玫仞じ皆诶w維上。但在長(zhǎng)時(shí)間高溫下，樣品1表面起皺卷曲嚴(yán)重，可能會(huì)影響正常使用。因此通過(guò)在適當(dāng)溫度下進(jìn)行堿/無(wú)氯提取處理，可以獲得結(jié)構(gòu)良好的纖維素。這一優(yōu)勢(shì)可為后續(xù)牛糞纖維成膜研究提供幫助。

圖3 樣品SEM圖譜

3 結(jié)論

通過(guò)兩種不同的處理，成功地從牛糞中提取纖維素。使用低濃度堿溶液，特別是無(wú)氯處理方法得到的樣品2，不僅環(huán)保，而且更好地保留了纖維素底物。樣品2纖維素含量最高，其結(jié)構(gòu)松散，結(jié)晶度優(yōu)于其他樣品。用這種方法得到纖維素，是回收牛糞的較好方法之一。