凡長(zhǎng)坡

(東南大學(xué)成賢學(xué)院制藥與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210088)

1,2-環(huán)氧戊烷，作為一種重要的醫(yī)藥中間體以及生產(chǎn)1,2-戊二醇的重要中間產(chǎn)物，它在化工生產(chǎn)中扮演著不可替代的重要作用。本文使用廉價(jià)的正戊烯為原料，通過(guò)不同的鈦硅分子篩催化合成1,2-環(huán)氧戊烷。

自20世紀(jì)80年代初發(fā)現(xiàn)第一種鈦硅酸鹽(TS-1沸石)以來(lái)，科學(xué)家在沸石催化選擇氧化領(lǐng)域已投入大量精力，并開發(fā)了大量鈦硅酸鹽沸石[1]。在這些鈦硅沸石中，Wu和Tatsumi開發(fā)的具有層狀MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅沸石(Ti-MWW沸石)在過(guò)去二十年中引起了廣泛關(guān)注[2]。Ti-MWW沸石具有兩個(gè)獨(dú)立的孔隙系統(tǒng)，由層內(nèi)二維正弦十元環(huán)(MR)通道和由10個(gè)MR窗口連接的層間12個(gè)MR超籠組成，表面顯示為12個(gè)開放的MR半超籠[3]。由于特殊的結(jié)構(gòu)，Ti-MWW分子篩表現(xiàn)出較好的催化性能，其在烯烴環(huán)氧化和酮氨肟化反應(yīng)中的性能均優(yōu)于經(jīng)典TS-1沸石。與其他鈦硅沸石不同，MWW型鈦硅沸石要獲得優(yōu)異的催化性能，在煅燒前進(jìn)行酸處理是絕對(duì)必要的[4]。

在烯烴液體環(huán)氧化、氨肟化和苯酚羥基化過(guò)程中(使用H2O2作為一種環(huán)境友好的氧化劑)，鈦硅酸鹽已廣泛應(yīng)用于各種氧化物的生產(chǎn)[5]。高效的選擇氧化與均勻的孔結(jié)構(gòu)、疏水性，以及最重要的獨(dú)特的四配位鈦物種有關(guān)[6]。在本文中，作者以1-戊烯為原料，制備高附加值產(chǎn)品——1,2-環(huán)氧戊烷。通過(guò)使用不同的分子篩催化劑(TS-1，Ti-MWW，Ti-MOR)進(jìn)行催化反應(yīng)，并且討論了在不同溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)該反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N,N-二甲基甲酰胺(DMF 98%)、甲醇(98%)、甲苯(98%)、丙酮(98%)、1-戊烯(98%)、1,2-環(huán)氧戊烷(98%)。

結(jié)晶釜：50 mL、100 mL，西北化工設(shè)備有限公司；三口燒瓶，50 mL，上?；撇Ａx器有限公司；四氟攪拌槳，上海上登實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；溫度計(jì)，0～100 ℃，天津市吉星儀表廠；特氟龍內(nèi)襯高壓釜，100 mL，上海吉眾儀器有限公司；馬弗爐，S-X-2-5-12 型，鄭州宏朗儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平，賽利多科學(xué)儀器(北京)有限公司；機(jī)械攪拌器，WB2000-A，廈門邁凱倫精瑞科儀有限公司。

1.2 催化性能測(cè)試

將反應(yīng)物(1-戊烯)、溶劑(甲醇、DMF或甲苯等)、氧化劑(30%雙氧水)、催化劑(TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR)加入到高壓釜中，進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)。

反應(yīng)后，使用氣相色譜儀(GC-7890B Agilent)、OV-1701柱和FID檢測(cè)器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。從含有已知量反應(yīng)物(1-戊烯)、產(chǎn)物(1,2-環(huán)氧戊烷)和內(nèi)標(biāo)物(叔丁基甲醚，MTBE)的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的校準(zhǔn)曲線測(cè)定反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度。1-戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性可根據(jù)1-戊烯的起始量進(jìn)行計(jì)算；1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率根據(jù)1,2-環(huán)氧戊烷的理論濃度分別通過(guò)方程式進(jìn)行計(jì)算。X表示1-戊烯的轉(zhuǎn)化率，S表示1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性，n0表示反應(yīng)前進(jìn)料反應(yīng)器的1-戊烯的物質(zhì)的量，n1表示反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系中1-戊烯的物質(zhì)的量，n2表示反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系中1,2-環(huán)氧戊烷的物質(zhì)的量。

X=(n0-n1)/n0×100%

(1)

S=n2/(n0-n1)×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

如表1所示，在反應(yīng)溫度為 40 ℃，1-戊烯用量為 7.01 g(0.1 mol)，催化劑用量為 0.7 g(原料質(zhì)量的10%)，30%雙氧水 11.3 g，溶劑 10 mL，反應(yīng)時(shí)間 1 h 的條件下，進(jìn)行不同催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在相同反應(yīng)條件下，可以清晰地看到：TS-1在甲醇做溶劑的條件下效果最佳，1-戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了76.2%，1,2-環(huán)氧戊烷選擇性達(dá)到了75.1%，1,2-環(huán)氧戊烷收率達(dá)到了57.2%。此外，Ti-MWW在甲苯做溶劑的條件下相比于甲醇和DMF做溶劑的效果更好，1-戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了65.7%，1,2-環(huán)氧戊烷選擇性達(dá)到了66.9%，1,2-環(huán)氧戊烷收率達(dá)到了43.9%。Ti-MOR在DMF做溶劑的條件下相比于甲醇和甲苯做溶劑的效果更好，1-戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了77.9%，1,2-環(huán)氧戊烷選擇性達(dá)到了72.3%，1,2-環(huán)氧戊烷收率達(dá)到了56.32%。所以，采用TS-1為催化劑，甲醇為溶劑繼續(xù)進(jìn)行探究實(shí)驗(yàn)。

表1 不同催化劑和溶劑對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為:1-戊烯用量為 7.01 g(0.1 mol)，TS-1催化劑用量為 0.7 g(原料質(zhì)量的10%)，30%雙氧水 11.3 g，甲醇溶劑 10 mL，反應(yīng)時(shí)間 1 h，探究不同反應(yīng)溫度下1-戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性，結(jié)果如圖1所示。在 30～50 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，1-正戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性隨著溫度的升高而升高，1,2-環(huán)氧戊烷的收率在50 ℃的時(shí)候達(dá)到最高值68.3%，1-正戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性分別為85.1%和80.3%。在 50～70 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，1-正戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性隨著溫度的升高而降低，可能是由于溫度過(guò)高，正戊烯被氧化為副產(chǎn)物，而且高溫還會(huì)使1,2-環(huán)氧戊烷生成自縮合產(chǎn)物，從而降低1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性。另外，高溫會(huì)使雙氧水進(jìn)行無(wú)效分解，降低了整個(gè)反應(yīng)體系中的氧化劑的含量，進(jìn)而導(dǎo)致1-戊烯的轉(zhuǎn)化率大大降低。所以，選取最佳反應(yīng)溫度 50 ℃ 繼續(xù)進(jìn)行探究實(shí)驗(yàn)。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為：1-戊烯用量為 7.01 g(0.1 mol)，TS-1催化劑用量為 0.7 g(原料質(zhì)量的10%)，30%雙氧水 11.3 g，甲醇溶劑 10 mL，反應(yīng)溫度 50 ℃，探究不同反應(yīng)時(shí)間下1-戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間從 0.5 h 到 2.5 h 時(shí)，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率從 0.5 h 時(shí)的75.4%增加到 2 h 時(shí)的88.7%。在 2.5 h 時(shí)，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率為88.9%，從 2 h 開始1-戊烯的轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)趨于平緩。過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致物料返混，產(chǎn)物堆積可能會(huì)與原料反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)物之間也可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。另外，氧化劑也會(huì)氧化1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)生過(guò)氧化物，從而降低1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性。所以，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為 2 h(1-戊烯的轉(zhuǎn)化率，1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性，1,2-環(huán)氧戊烷的收率分別為：88.7%，87.5%，77.6%)，繼續(xù)進(jìn)行探究實(shí)驗(yàn)。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.4 催化劑用量對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為：1-戊烯用量為 7.01 g(0.1 mol)，30%雙氧水 11.3 g，甲醇溶劑 10 mL，反應(yīng)溫度 50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 2 h，探究不同反應(yīng)時(shí)間下1-戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，催化劑用量由5%增加到15%時(shí)，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率從77.1%增加到90.3%，1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性從59.6%提高到89.9%，1,2-環(huán)氧戊烷的收率從45.9%增加到81.2%。催化劑用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致，反應(yīng)體系中促進(jìn)1-戊烯氧化的反應(yīng)活性位點(diǎn)過(guò)多，導(dǎo)致產(chǎn)物1,2-環(huán)氧戊烷與分子篩的催化活性位點(diǎn)接觸的幾率大大增加，從而產(chǎn)生一些過(guò)氧化產(chǎn)物，所以催化劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性降低。此外，催化劑用量過(guò)多還會(huì)導(dǎo)致雙氧水與鈦硅分子篩進(jìn)行無(wú)效分解反應(yīng)，從而降低反應(yīng)體系中氧化劑的含量，導(dǎo)致1-戊烯的轉(zhuǎn)化率降低。所以，選取15%的催化劑用量(相對(duì)于原料的質(zhì)量)進(jìn)行進(jìn)一步的探究實(shí)驗(yàn)。

圖3 催化劑用量對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.5 雙氧水用量對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為：1-戊烯用量為 7.01 g(0.1 mol)，TS-1催化劑用量為 1.05 g(原料質(zhì)量的15%)，甲醇溶劑 10 mL，反應(yīng)溫度 50 ℃，反應(yīng)時(shí)間 2 h，探究不同雙氧水用量下1-戊烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著雙氧水從 5.7 g 增加到 28.2 g，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率從55.2%增加到93.6%，整體趨勢(shì)為先迅速增加到達(dá)90.3%時(shí)緩慢提高到93.6%。這是由于增加適量的雙氧水有利于促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，使1-戊烯的轉(zhuǎn)化率迅速提高；但是，過(guò)量的氧化劑會(huì)導(dǎo)致1-戊烯的過(guò)氧化反應(yīng)以及1,2-環(huán)氧戊烷的過(guò)度氧化，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)生一些不需要的副產(chǎn)物。所以，雙氧水最佳用量為 11.3 g，此時(shí)該反應(yīng)體系中，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率為90.3%，1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性為89.9%，1,2-環(huán)氧戊烷的收率為81.2%。

圖4 雙氧水用量對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

本文提出了以1-戊烯為原料制備1,2-環(huán)氧戊烷的新工藝，通過(guò)試驗(yàn)研究了TS-1，Ti-MWW，Ti-MOR3種鈦硅分子篩催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化效果。此外，還探究了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、雙氧水用量對(duì)1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。最終得到最佳反應(yīng)效果為1-戊烯的轉(zhuǎn)化率為90.3%，1,2-環(huán)氧戊烷的選擇性為89.9%，1,2-環(huán)氧戊烷的收率為81.2%。