劉羿軒，臧利斌，徐 昇，孫雅楠，劉 宇，周福文，李 兵

(吉林大學(xué)地球探測科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130026)

研究稀土元素在植物中的分餾[1]對于認(rèn)識稀土在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移分布模式具有重要的意義[2]。Laul和Weimer[3]對豆類、小麥、裸麥、大麥和水稻這幾種植物進(jìn)行稀土元素含量的分析測試，發(fā)現(xiàn)上述植物中稀土元素的分布模式變化趨勢基本相同，Eu元素出現(xiàn)明顯負(fù)異常，輕稀土相對富集。并對比得到植物與頁巖、土壤等的稀土元素的豐度模式非常相似。且上述植物中稀土元素相比于其生長的土壤來說發(fā)生了一定程度的分餾。陳照喜等人[4-5]通過對稀土元素在土壤-植物系統(tǒng)中的環(huán)境化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)，土壤各土層中稀土元素的含量均比未施用稀土?xí)r有不同程度的增加，顯示出土壤對稀土有富集作用。施用稀土后較長時(shí)間，茶葉對鈰組稀土有明顯的富集作用。曹心德等人[6]研究了土壤酸度對稀土元素在小麥體內(nèi)的生物可利用性及分餾效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，小麥體內(nèi)稀土含量與pH之間呈二次方程的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)，隨pH值升高小麥體內(nèi)稀土含量逐漸降低。土壤酸度越大，小麥體內(nèi)輕重稀土之間分餾系數(shù)越大。

前人的研究基本尚未開展玉米和豌豆在外界條件改變下的土壤-植物系統(tǒng)分餾情況，且主要僅探討了Eu異常而未探討Ce異常。本文以玉米和豌豆兩種植物為例，通過改變兩種植物生長土壤pH、外源稀土含量的條件，研究其對稀土元素的分餾作用，分析各變量條件下的Eu、Ce異常等稀土元素分餾情況。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原材料

實(shí)驗(yàn)儀器：美國PE公司LC-ICP-MS，電子天平，馬弗爐，離心機(jī)，燒杯，漏斗，50 mL 塑料管，聚四氟乙烯燒杯，移液管等。

實(shí)驗(yàn)原材料：硝酸稀土肥料，15種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃硝酸，王水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液和HCl溶液，蒸餾水，栽培植物用土壤，玉米及豌豆種子等。

1.2 土壤和植物準(zhǔn)備

1.2.1 土壤的準(zhǔn)備

將土壤自然曬干后過75目篩子，以 200 g/份稱取過篩后土。每份加入 40 mL 含 10 g 稀土肥料的水溶液，與土壤充分混勻后放入花盆中。

1.2.2 稀土濃度對分餾作用的影響變量組

每份分別加入5、15、20 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸餾水的溶液，充分混勻，每個(gè)濃度梯度土壤準(zhǔn)備4份。每個(gè)花盆放入一份混合后土壤，分別記為“c-5g”組、“c-15g”組、“c-20g”組。其他份土壤均加入 10 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸餾水的溶液，其中取4份充分混勻，記為“c-10g”組。

1.2.3 土壤pH對分餾作用的影響變量組

在1.2.2中加入 10 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸餾水未混勻的土壤中分別加入 20 mL、10 mL 1% NaOH溶液，10 mL、20 mL 1% HCl溶液分別混勻，分別記為“pH+2”組、“pH+1”組、“pH-1”組、“pH-2”組。

1.2.4 植物的種植

上述土壤平衡一周后，每個(gè)變量組分別種植兩盆豌豆(記為W-1、W-2)和兩盆玉米(記為Y-1、Y-2)30天。后續(xù)統(tǒng)計(jì)植物各部位和土壤中稀土元素濃度時(shí)，以兩盆植物對應(yīng)部分濃度的均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1.3 稀土元素含量測定

1.3.1 植物中稀土元素含量測定

將植株取出，用蒸餾水沖洗干凈，用剪刀分離根、莖、葉，于 75 ℃ 烘干至恒重。將恒重的植物根、莖、葉于馬弗爐中灰化，冷卻后稱量灰化后的質(zhì)量?；一蟮臉悠分糜诰鬯姆蚁杏脻庀跛嵋噪姛岚逑夥ㄏ猓^濾，濾液置于 50 mL 塑料管中，用蒸餾水定容至刻度。用ICP-MS測定溶液中稀土元素的含量，并換算為植物中各部位各元素含量。

1.3.2 土壤中稀土元素含量測定

稱取各盆中土壤各 1 g 置于聚四氟乙烯燒杯中，用王水以電熱板消解法消解，將消解液置于 50 mL 塑料管中，用蒸餾水定容至刻度，置于離心機(jī)中以 4 000 r/min 的速度離心 10 min。將離心后的溶液過濾置于 50 mL 塑料管中，再次用蒸餾水定容至刻度。用ICP-MS測定溶液中稀土元素的含量，并換算為土壤中各元素含量。

2 結(jié)果與分析

稀土元素的分布符合奧多-哈根斯規(guī)則，即原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素豐度高于相鄰的兩個(gè)原子序數(shù)為奇數(shù)的元素豐度。為消除奇偶效應(yīng)對稀土元素之間分餾作用的影響，以更好地表明稀土元素的分餾與分布特征，除Y元素以稀土濃度的對數(shù)值作圖外，其他元素以稀土濃度與球粒隕石的平均值之比的對數(shù)值作圖(記為“l(fā)n(樣品/球粒隕石)”)。

2.1 外源稀土濃度對分餾作用的影響

作“c-5g”和“c-20g”組球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的玉米和豌豆稀土含量統(tǒng)計(jì)圖，分別如圖1、圖2。(以“根5”代表“c-5g”組的根，其他“莖5”、“根20”等命名方式與此相同。)

圖1 稀土濃度對玉米中稀土分布的影響

圖2稀土濃度對豌豆中稀土分布的影響

由圖1、圖2可知，增大稀土濃度后，植物的根莖葉及土壤與我國土壤的稀土分布模式基本一致，表現(xiàn)為向右傾斜的輕稀土富集模式。此外，稀土元素在玉米和豌豆各部位中含量的相對高低情況基本一致，即玉米和豌豆各部位含量在圖1、圖2中曲線位置基本對應(yīng)一致。

對玉米，在加入外源稀土后，玉米各部位及生長土壤基本保持穩(wěn)定的向輕稀土方向富集的趨勢，但玉米在加入外源稀土含量較高時(shí)，莖在Sm-Tm出現(xiàn)了“奇數(shù)含量優(yōu)勢”，即稀土濃度與球粒隕石的平均值之比的對數(shù)值明顯高于前后原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素者。

對豌豆，在加入外源稀土后，土壤中的稀土豐度系數(shù)曲線發(fā)生改變，重稀土的濃度增加，曲線向右傾斜程度減小。

輕稀土元素含量(LREE)和重稀土元素含量(HREE)的比值LREE/HREE(以下簡記為LH比)能夠代表輕重稀土元素之間的分異大小，能反映植物吸收與外界環(huán)境之間的關(guān)系和分餾情況。玉米和豌豆的LH比如表1。

表1 稀土濃度對玉米和豌豆LH比值的影響

從表1中看出，玉米根莖葉隨土壤中稀土元素濃度升高逐漸偏向?qū)p稀土的富集，而土壤中則相反；豌豆根莖葉對中等濃度的稀土偏向于重稀土的分餾，低濃度和高濃度稀土偏向于輕稀土的分餾，而其生長土壤正好相反。

圖3為稀土濃度對玉米和豌豆Eu異常δEu、Ce異常δCe[1]的影響。由圖3可知，Eu呈明顯負(fù)異常，Ce整體呈明顯正異常。Eu的負(fù)異常和豌豆中Ce的正異常明顯程度大小關(guān)系均為土>莖>葉>根，而對玉米中的Ce正異常在其各部位較為均衡。進(jìn)一步分析可得，整體上兩植物根的Eu負(fù)異常較為均衡，且豌豆比玉米Eu的負(fù)異常明顯。

圖3 稀土濃度對玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影響

2.2 土壤pH對分餾作用的影響

作“pH-2”和“pH+2”組球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的玉米和豌豆稀土含量統(tǒng)計(jì)圖，分別如圖4、圖5。(以下“根-2”代表“pH-2”組的根，其他“莖-2”、“根+2”等命名方式與此相同。)

圖4 土壤pH對玉米中稀土分布的影響

圖5 土壤pH對豌豆中稀土分布的影響

由圖4、圖5，改變土壤pH后，植物的根莖葉及土壤仍與我國土壤的稀土分布模式基本一致，表現(xiàn)為向右傾斜的輕稀土富集模式，與2.1中的曲線情況基本一致。

對玉米，在改變土壤pH后，酸性或堿性加強(qiáng)都會使土壤中向輕稀土方向富集，曲線向右傾斜程度增大。稀土含量較高的四條曲線即稀土較富集處為兩組的根和土。

對豌豆，與玉米情況類似，稀土含量較高的四條曲線及稀土較富集處也為兩組的根和土。對于稀土含量較低的四條曲線，各組的莖葉變化及含量基本一致，其中“pH-2”組的莖葉在Eu-Lu出現(xiàn)了與2.1豌豆類似的“奇數(shù)含量優(yōu)勢”。

改變pH條件下玉米和豌豆LH比如表2(其中“pH-0”組即“c-10g”組)。從表2中看出，隨著pH的改變，玉米和豌豆稀土元素的分餾富集情況均有很大的變化，但對比來看，整體上玉米和豌豆的分餾情況不受pH控制。

表2 土壤pH對玉米和豌豆LH比值的影響

圖6為土壤pH對玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影響。由圖6可知，同2.1，Eu也呈現(xiàn)明顯負(fù)異常，Ce呈明顯正異常。Eu的負(fù)異常明顯程度大小關(guān)系為根>莖>土>葉，且其中葉的負(fù)異常尤為明顯，根的負(fù)異常較為均衡。而對玉米中的Ce正異常，整體上在其各部位均比較均衡，且在略調(diào)整土壤pH的條件下，Ce的正異常尤為明顯。

圖6 土壤pH對玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影響

3 結(jié)論

1)稀土在玉米和豌豆及二者生長的土壤中的基本分布模式為向右傾斜的輕稀土富集模式。

2)玉米根莖葉隨土壤中稀土元素濃度升高逐漸偏向?qū)p稀土的富集，而土壤中則相反；豌豆根莖葉對中等濃度的稀土偏向于重稀土的分餾，低濃度和高濃度稀土偏向于輕稀土的分餾，而其生長土壤正好相反。

3)隨著pH的改變，玉米和豌豆稀土元素的分餾富集情況均有很大的改變，但對比來看，基本沒有共性規(guī)律。

4)改變外源稀土濃度、pH條件下，都會使植物及其生長土壤出現(xiàn)明顯Eu負(fù)異常和Ce正異常。