劉羿軒，臧利斌，徐 昇，孫雅楠，劉 宇，周福文，李 兵

(吉林大學(xué)地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026)

研究稀土元素在植物中的分餾[1]對(duì)于認(rèn)識(shí)稀土在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移分布模式具有重要的意義[2]。Laul和Weimer[3]對(duì)豆類、小麥、裸麥、大麥和水稻這幾種植物進(jìn)行稀土元素含量的分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)上述植物中稀土元素的分布模式變化趨勢(shì)基本相同，Eu元素出現(xiàn)明顯負(fù)異常，輕稀土相對(duì)富集。并對(duì)比得到植物與頁巖、土壤等的稀土元素的豐度模式非常相似。且上述植物中稀土元素相比于其生長(zhǎng)的土壤來說發(fā)生了一定程度的分餾。陳照喜等人[4-5]通過對(duì)稀土元素在土壤-植物系統(tǒng)中的環(huán)境化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)，土壤各土層中稀土元素的含量均比未施用稀土?xí)r有不同程度的增加，顯示出土壤對(duì)稀土有富集作用。施用稀土后較長(zhǎng)時(shí)間，茶葉對(duì)鈰組稀土有明顯的富集作用。曹心德等人[6]研究了土壤酸度對(duì)稀土元素在小麥體內(nèi)的生物可利用性及分餾效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，小麥體內(nèi)稀土含量與pH之間呈二次方程的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)，隨pH值升高小麥體內(nèi)稀土含量逐漸降低。土壤酸度越大，小麥體內(nèi)輕重稀土之間分餾系數(shù)越大。

前人的研究基本尚未開展玉米和豌豆在外界條件改變下的土壤-植物系統(tǒng)分餾情況，且主要僅探討了Eu異常而未探討Ce異常。本文以玉米和豌豆兩種植物為例，通過改變兩種植物生長(zhǎng)土壤pH、外源稀土含量的條件，研究其對(duì)稀土元素的分餾作用，分析各變量條件下的Eu、Ce異常等稀土元素分餾情況。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原材料

實(shí)驗(yàn)儀器：美國(guó)PE公司LC-ICP-MS，電子天平，馬弗爐，離心機(jī)，燒杯，漏斗，50 mL 塑料管，聚四氟乙烯燒杯，移液管等。

實(shí)驗(yàn)原材料：硝酸稀土肥料，15種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃硝酸，王水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液和HCl溶液，蒸餾水，栽培植物用土壤，玉米及豌豆種子等。

1.2 土壤和植物準(zhǔn)備

1.2.1 土壤的準(zhǔn)備

將土壤自然曬干后過75目篩子，以 200 g/份稱取過篩后土。每份加入 40 mL 含 10 g 稀土肥料的水溶液，與土壤充分混勻后放入花盆中。

1.2.2 稀土濃度對(duì)分餾作用的影響變量組

每份分別加入5、15、20 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸餾水的溶液，充分混勻，每個(gè)濃度梯度土壤準(zhǔn)備4份。每個(gè)花盆放入一份混合后土壤，分別記為“c-5g”組、“c-15g”組、“c-20g”組。其他份土壤均加入 10 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸餾水的溶液，其中取4份充分混勻，記為“c-10g”組。

1.2.3 土壤pH對(duì)分餾作用的影響變量組

在1.2.2中加入 10 g 稀土肥料充分溶解于 40 mL 蒸餾水未混勻的土壤中分別加入 20 mL、10 mL 1% NaOH溶液，10 mL、20 mL 1% HCl溶液分別混勻，分別記為“pH+2”組、“pH+1”組、“pH-1”組、“pH-2”組。

1.2.4 植物的種植

上述土壤平衡一周后，每個(gè)變量組分別種植兩盆豌豆(記為W-1、W-2)和兩盆玉米(記為Y-1、Y-2)30天。后續(xù)統(tǒng)計(jì)植物各部位和土壤中稀土元素濃度時(shí)，以兩盆植物對(duì)應(yīng)部分濃度的均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1.3 稀土元素含量測(cè)定

1.3.1 植物中稀土元素含量測(cè)定

將植株取出，用蒸餾水沖洗干凈，用剪刀分離根、莖、葉，于 75 ℃ 烘干至恒重。將恒重的植物根、莖、葉于馬弗爐中灰化，冷卻后稱量灰化后的質(zhì)量?；一蟮臉悠分糜诰鬯姆蚁杏脻庀跛嵋噪姛岚逑夥ㄏ?，過濾，濾液置于 50 mL 塑料管中，用蒸餾水定容至刻度。用ICP-MS測(cè)定溶液中稀土元素的含量，并換算為植物中各部位各元素含量。

1.3.2 土壤中稀土元素含量測(cè)定

稱取各盆中土壤各 1 g 置于聚四氟乙烯燒杯中，用王水以電熱板消解法消解，將消解液置于 50 mL 塑料管中，用蒸餾水定容至刻度，置于離心機(jī)中以 4 000 r/min 的速度離心 10 min。將離心后的溶液過濾置于 50 mL 塑料管中，再次用蒸餾水定容至刻度。用ICP-MS測(cè)定溶液中稀土元素的含量，并換算為土壤中各元素含量。

2 結(jié)果與分析

稀土元素的分布符合奧多-哈根斯規(guī)則，即原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素豐度高于相鄰的兩個(gè)原子序數(shù)為奇數(shù)的元素豐度。為消除奇偶效應(yīng)對(duì)稀土元素之間分餾作用的影響，以更好地表明稀土元素的分餾與分布特征，除Y元素以稀土濃度的對(duì)數(shù)值作圖外，其他元素以稀土濃度與球粒隕石的平均值之比的對(duì)數(shù)值作圖(記為“l(fā)n(樣品/球粒隕石)”)。

2.1 外源稀土濃度對(duì)分餾作用的影響

作“c-5g”和“c-20g”組球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的玉米和豌豆稀土含量統(tǒng)計(jì)圖，分別如圖1、圖2。(以“根5”代表“c-5g”組的根，其他“莖5”、“根20”等命名方式與此相同。)

圖1 稀土濃度對(duì)玉米中稀土分布的影響

圖2稀土濃度對(duì)豌豆中稀土分布的影響

由圖1、圖2可知，增大稀土濃度后，植物的根莖葉及土壤與我國(guó)土壤的稀土分布模式基本一致，表現(xiàn)為向右傾斜的輕稀土富集模式。此外，稀土元素在玉米和豌豆各部位中含量的相對(duì)高低情況基本一致，即玉米和豌豆各部位含量在圖1、圖2中曲線位置基本對(duì)應(yīng)一致。

對(duì)玉米，在加入外源稀土后，玉米各部位及生長(zhǎng)土壤基本保持穩(wěn)定的向輕稀土方向富集的趨勢(shì)，但玉米在加入外源稀土含量較高時(shí)，莖在Sm-Tm出現(xiàn)了“奇數(shù)含量?jī)?yōu)勢(shì)”，即稀土濃度與球粒隕石的平均值之比的對(duì)數(shù)值明顯高于前后原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素者。

對(duì)豌豆，在加入外源稀土后，土壤中的稀土豐度系數(shù)曲線發(fā)生改變，重稀土的濃度增加，曲線向右傾斜程度減小。

輕稀土元素含量(LREE)和重稀土元素含量(HREE)的比值LREE/HREE(以下簡(jiǎn)記為L(zhǎng)H比)能夠代表輕重稀土元素之間的分異大小，能反映植物吸收與外界環(huán)境之間的關(guān)系和分餾情況。玉米和豌豆的LH比如表1。

表1 稀土濃度對(duì)玉米和豌豆LH比值的影響

從表1中看出，玉米根莖葉隨土壤中稀土元素濃度升高逐漸偏向?qū)p稀土的富集，而土壤中則相反；豌豆根莖葉對(duì)中等濃度的稀土偏向于重稀土的分餾，低濃度和高濃度稀土偏向于輕稀土的分餾，而其生長(zhǎng)土壤正好相反。

圖3為稀土濃度對(duì)玉米和豌豆Eu異常δEu、Ce異常δCe[1]的影響。由圖3可知，Eu呈明顯負(fù)異常，Ce整體呈明顯正異常。Eu的負(fù)異常和豌豆中Ce的正異常明顯程度大小關(guān)系均為土>莖>葉>根，而對(duì)玉米中的Ce正異常在其各部位較為均衡。進(jìn)一步分析可得，整體上兩植物根的Eu負(fù)異常較為均衡，且豌豆比玉米Eu的負(fù)異常明顯。

圖3 稀土濃度對(duì)玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影響

2.2 土壤pH對(duì)分餾作用的影響

作“pH-2”和“pH+2”組球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的玉米和豌豆稀土含量統(tǒng)計(jì)圖，分別如圖4、圖5。(以下“根-2”代表“pH-2”組的根，其他“莖-2”、“根+2”等命名方式與此相同。)

圖4 土壤pH對(duì)玉米中稀土分布的影響

圖5 土壤pH對(duì)豌豆中稀土分布的影響

由圖4、圖5，改變土壤pH后，植物的根莖葉及土壤仍與我國(guó)土壤的稀土分布模式基本一致，表現(xiàn)為向右傾斜的輕稀土富集模式，與2.1中的曲線情況基本一致。

對(duì)玉米，在改變土壤pH后，酸性或堿性加強(qiáng)都會(huì)使土壤中向輕稀土方向富集，曲線向右傾斜程度增大。稀土含量較高的四條曲線即稀土較富集處為兩組的根和土。

對(duì)豌豆，與玉米情況類似，稀土含量較高的四條曲線及稀土較富集處也為兩組的根和土。對(duì)于稀土含量較低的四條曲線，各組的莖葉變化及含量基本一致，其中“pH-2”組的莖葉在Eu-Lu出現(xiàn)了與2.1豌豆類似的“奇數(shù)含量?jī)?yōu)勢(shì)”。

改變pH條件下玉米和豌豆LH比如表2(其中“pH-0”組即“c-10g”組)。從表2中看出，隨著pH的改變，玉米和豌豆稀土元素的分餾富集情況均有很大的變化，但對(duì)比來看，整體上玉米和豌豆的分餾情況不受pH控制。

表2 土壤pH對(duì)玉米和豌豆LH比值的影響

圖6為土壤pH對(duì)玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影響。由圖6可知，同2.1，Eu也呈現(xiàn)明顯負(fù)異常，Ce呈明顯正異常。Eu的負(fù)異常明顯程度大小關(guān)系為根>莖>土>葉，且其中葉的負(fù)異常尤為明顯，根的負(fù)異常較為均衡。而對(duì)玉米中的Ce正異常，整體上在其各部位均比較均衡，且在略調(diào)整土壤pH的條件下，Ce的正異常尤為明顯。

圖6 土壤pH對(duì)玉米和豌豆δEu(上)、δCe(下)的影響

3 結(jié)論

1)稀土在玉米和豌豆及二者生長(zhǎng)的土壤中的基本分布模式為向右傾斜的輕稀土富集模式。

2)玉米根莖葉隨土壤中稀土元素濃度升高逐漸偏向?qū)p稀土的富集，而土壤中則相反；豌豆根莖葉對(duì)中等濃度的稀土偏向于重稀土的分餾，低濃度和高濃度稀土偏向于輕稀土的分餾，而其生長(zhǎng)土壤正好相反。

3)隨著pH的改變，玉米和豌豆稀土元素的分餾富集情況均有很大的改變，但對(duì)比來看，基本沒有共性規(guī)律。

4)改變外源稀土濃度、pH條件下，都會(huì)使植物及其生長(zhǎng)土壤出現(xiàn)明顯Eu負(fù)異常和Ce正異常。