張修恒 陳天馳 方星星 李達漢 王崧全 胡寧寧

(江蘇師范大學機電工程學院 江蘇徐州 221100)

納米顆粒(NPs)作為新型潤滑油添加劑具有尺寸小、擴散能力高和表面能大等優(yōu)點，可以滲透到摩擦副表面形成一層物理沉積膜并填充表面凹處，對磨損表面起到一定的修復作用[1-2]。金屬銀是一種化學性質穩(wěn)定、質軟、延展性好的貴金屬，是一種有效的固體潤滑材料[3-4]。銀微/納米顆粒具有銀單質優(yōu)異的物理性質的同時還兼具了優(yōu)化納米材料的性能，在工業(yè)潤滑方面有廣闊的應用前景[5-7]。但是由于軟金屬銀處于高溫、含氧量較高的環(huán)境中易發(fā)生氧化反應，銀單質通常只能被用作低溫潤滑油添加劑。并且，由于銀納米粒子的生產成本高且容易發(fā)生團聚，很難均勻分散在潤滑油中，所以使用含銀的分子前驅體是一種輸送銀單質的有效的方法[8-10]。MIYAKE等[11]利用天然肽、堿性鹽和水的衍生物以及銀，制備出在200～250 ℃下能分解單質銀的配合物。由于前驅體型配合物具有良好的熱重分解效應，可以通過改變配體結構來調節(jié)分解溫度[12-16]。KUMARA等[17]用不同的硫代配體合成了粒徑為16 nm的銀NPs，并進行摩擦學研究，結果表明在磨損表面生成了100 nm厚的銀摩擦膜，在邊界潤滑中起到了磨損保護作用。所以銀前驅體型配合物可代替純銀納米顆粒作為后備潤滑添加劑，用來應對摩擦中潤滑性能突變失效問題。

針對高溫工業(yè)摩擦環(huán)境中的潤滑性能不穩(wěn)定問題，本文作者開展高溫自適應的銀前驅體型配合物添加劑設計方法研究，設計制備了微納米級別的3種銀吡唑甲基吡啶配合物，合成在高溫分解釋放銀微粒增強潤滑性能的潤滑油，并在與現(xiàn)代重型機械運行相關的溫度范圍內評估了潤滑油的摩擦和磨損性能。

1 材料與方法

1.1 主要材料及儀器

試驗用2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶鹽酸鹽、3,5-二甲基吡唑，3，5-二異丙基吡唑購自阿拉丁(中國)，NaOH、正四丁基氫氧化銨、甲苯、丙酮由上海麥克林生物化學技術有限公司提供，均為分析純?；A油是山東瑞捷新材料有限公司提供的新戊基多元醇酯。

采用電子天平(JM-B2002型，諸暨市超澤衡器設備有限公司)稱量物體的質量；通過超聲波清洗機(613HT型，深圳市光點超聲波設備有限公司)對相關物質進行超聲分散。采用單晶X射線衍射儀(XRD，Bruker SMART APEX II型)確定材料的相純度。用掃描電鏡(SEM,Quanta FEG 250)分析配合物的形貌；用X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB250Xi)對配合物的分解產物進行表征；用熱重分析儀(TGA,TGA5500)研究配合物的熱穩(wěn)定性；用掃描電鏡(SEM,Quanta FEG 250)與白光干涉三維形貌儀(美國RTEC-INSTRUMENTS公司)對摩擦表面進行表征。

1.2 配合物的制備

(1)將2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶鹽酸鹽溶液(5 g)和3，5-二甲基吡唑(0.254 g)在150 mL甲苯中混合,加入50 mL的40%質量分數NaOH水溶液和1.5 mL的40%質量分數四正丁基氫氧化銨水溶液的混合物后，使用Schlenk雙排管，在110 ℃下攪拌回流4 h。待反應體系冷卻至室溫后，將反應物倒入水溶液中，利用二氯甲烷進行萃取，重復萃取3次后，將有機層收集并加入無水硫酸鈉，干燥并過濾。重結晶后在真空下除去溶劑，得到無色微晶粉末(LMe)。

(2)將2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶鹽酸鹽溶液(5 g)和3，5-二異丙基吡唑(4.03 g)在150 mL甲苯中混合，然后重復上述步驟，在真空下去除溶劑得到無色微晶粉末(Li-Pr)。

(3)將5 mL含AgBF4的丙酮溶液分別加入5 mL含LMe和Li-Pr的丙酮溶液中。其中AgBF4質量分別為73、65 mg，LMe為105 mg，Li-Pr為100 mg。室溫下避光攪拌15 min后，在真空下去除溶劑，加入乙醚后沉淀出白色固體。通過過濾收集固體并干燥，得到乳白色微晶粉末配合物1([Ag(LMe)]2(BF4)2)和淺粉紅色微晶粉末配合物2([Ag(Li-Pr)n](BF4)n)。

(4)將2 mL含AgNO3的水溶液加入5 mL含LMe的甲醇溶液中，其中AgNO3質量為129 mg，LMe質量為214 mg。重復上述步驟，得到配合物3([Ag(LMe)(NO3)]2)。

配合物的制備流程如圖1所示。

圖1 配合物制備流程Fig 1 Flow of complex production

1.3 摩擦學實驗

因新戊基多元醇酯(Neopentyl Polyol Ester)具有優(yōu)良的高、低溫性能，以及閃點高、傾點低等優(yōu)點，可用于Ⅱ型航空發(fā)動機油與高溫油的基礎油等，所以文中實驗選用新戊基多元醇酯作為基礎油。將制備的3種配合物按照0.5%、1.5%和2.5%的質量分數添加到基礎油中，并對潤滑油超聲波分散1 h以上，得到9組潤滑油。為方便敘述，下文將添加配合物1的3組潤滑油簡稱為C1-0.5、C1-1.5、C1-2.5，將添加配合物2的3組潤滑油簡稱為C2-0.5、C2-1.5、C2-2.5，將添加配合物3的3組潤滑油簡稱為C3-0.5、C3-1.5、C3-2.5。

采用RTEC多功能摩擦磨損試驗機分析測試銀吡唑甲基吡啶配合物作為潤滑油添加劑的摩擦學性能。實驗采用球盤摩擦，上試樣球為碳化鎢，球的直徑為5 mm，下摩擦盤為GCr15鋼，直徑為50 mm，硬度為61HRC，表面粗糙度為0.02 μm。實驗運動模式為圓周運動，加載為50 N，旋轉直徑為30 mm，轉速為200 r/min。實驗前，試樣用超聲波清洗機清洗15 min并烘干。實驗從90 ℃以12.5 ℃/min的速率持續(xù)升溫至400 ℃高溫，實驗時長共計25 min。為確定實驗結果的可靠性，每次實驗重復3次，且每次實驗結果具有重復性。實驗采用浸油潤滑，摩擦實驗簡圖如圖2所示。實驗結束后，用無水乙醇清洗摩擦盤并烘干，采用掃描電鏡與RTEC白光干涉三維形貌儀對表面磨痕進行表征與元素分析。

圖2 帶加熱爐的球盤摩擦試驗原理Fig 2 Schematic of ball disc frictiontest with heating furnace

2 結果及分析

2.1 結構表征

為進一步確認配合物的物相組成成分，對制備出的產物進行XRD分析，如圖3所示。除配合物3外，其他配合物的XRD圖譜都與標準圖譜重合度很高。配合物3的2個光譜不重疊，一方面表明存在2個多態(tài)相，可能由于在單晶的晶胞中存在共結晶溶劑，該共結晶溶劑在用于記錄X射線粉末光譜的微晶材料中不存在，而缺失的峰可能是因為測樣時并沒有掃到或者淹沒在低角度的背景中了。

圖3 配合物的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of complex (a) complex 1；(b) complex 2；(c) complex 3

圖4所示為3種配合物的掃描電鏡圖，圖中清晰地示出了配合物的表面形貌及尺寸大小，其中，配合物1為1～5 μm的片狀結構，配合物2為長500 nm～1 μm的棒狀結構，配合物3是以1～3 μm的長條狀為主，外加少數不規(guī)則片狀結構。

圖4 配合物的表面形貌圖Fig 4 Surface topography of complex (a) complex 1；(b) complex 2；(c) complex 3

將3種配合物在500 ℃的高溫下煅燒，并對剩余產物進行XPS分析，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)通過高溫分解后的殘余物質以銀單質為主。

圖5 分解后的配合物X射線光電子能譜Fig 5 XPS of the decomposed complex (a) complex 1；(b) complex 2；(c) complex 3

2.2 摩擦學實驗結果及分析

圖6所示為在相同載荷、速度及升溫條件下，含有不同添加劑的潤滑油與基礎油的摩擦因數曲線。由圖6(a)可知，含配合物1的潤滑油在摩擦初期摩擦因數不穩(wěn)定，隨著溫度的上升，摩擦因數趨于穩(wěn)定；從500 s開始，摩擦因數出現(xiàn)明顯下降趨勢，其中配合物1質量分數為0.5%和2.5%的潤滑油，在1 000 s左右摩擦因數降低到最小值并且保持穩(wěn)定。在整個摩擦階段，含配合物1的潤滑油的摩擦因數普遍比基礎油要低，起到了較為明顯的抗磨減摩效果，其中配合物1質量分數為0.5%時潤滑油的摩擦效果最好，摩擦因數最低為0.05左右。由圖6(b)可知，含配合物2的潤滑油在摩擦初期的摩擦因數與基礎油并無太大的差別，隨著溫度的升高，摩擦因數逐漸穩(wěn)定，并且開始呈現(xiàn)下降趨勢，在 1 100 s左右，摩擦因數出現(xiàn)了明顯的下降。其中配合物2質量分數為2.5%時摩擦因數最小值降低至0.05左右。由圖6(c)可知，含配合物3的潤滑油在整個摩擦期間的摩擦因數均比基礎油高且不穩(wěn)定；在1 300 s左右，雖然摩擦因數有一定的下降趨勢，但依舊高于基礎油。

圖6(d)所示為添加劑質量分數為0.5%時3種潤滑油以及基礎油的摩擦因數曲線?？梢?，質量分數為0.5%的配合物1作為添加劑時，潤滑油在整個摩擦過程中的摩擦因數最低且最穩(wěn)定，潤滑效果最佳，且在200 ℃之后摩擦因數下降十分明顯，適合作為苛刻工況下后備潤滑添加劑，解決潤滑性能突變失效問題。

圖6 持續(xù)升溫下不同潤滑油的摩擦因數曲線Fig 6 Curves of coefficient of friction(COF) of different lubricating oils under continuous heating (a) lubricating oils with complex 1;(b) lubricating oils with complex 2;(c) lubricating oils with complex 3;(d)lubricating oils with 0.5% complexes

從圖7(a)所示熱重分析結果可以發(fā)現(xiàn)，3種配合物分別在不同的溫度段都存在失重現(xiàn)象。配合物1分別在110～150 ℃與230～250 ℃溫度段出現(xiàn)分解，在TGA完成時，殘余材料為原始質量的45.1%；配合物2在224 ℃出現(xiàn)第一次分解，在275～280 ℃溫度段出現(xiàn)第二次分解，在TGA完成時，殘余材料為原始質量的32%；配合物3在220 ℃左右出現(xiàn)分解，在TGA完成時，殘余材料為原始質量的41.6%。與金屬銀單質的質量分數對比得知，殘余材料為Ag。

圖7(b)—(d)所示分別為潤滑油在不同溫度下的摩擦因數與熱重的變化曲線。配合物1在250 ℃左右開始出現(xiàn)明顯的質量損失，同時期含配合物1的潤滑油的摩擦因數呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，表明配合物1分解產物發(fā)揮了抗磨作用。配合物2在200 ℃左右開始分解的同時，含配合物2的潤滑油的摩擦因數也在降低，與含配合物1的潤滑油相比，摩擦因數降低幅度較小，原因是配合物在潤滑油中具有不同分散效果影響了配合物的分解效率。配合物3在摩擦升溫過程中并未出現(xiàn)明顯的摩擦因數下降的現(xiàn)象。

圖7 寬溫域范圍下的摩擦因數與熱重關系Fig 7 Relation of coefficient of friction(COF) and thermogravimetry at different temperatures (a) thermogravimetric analysisresults of three complexes;(b)thermogravimetric analysis results of complex 1 and COF curves of lubricating oil withcomplex 1;(c)thermogravimetric analysis results of complex 2 and COF curves of lubricating oil with complex 2;(d)thermogravimetric analysis results of complex 3 and COF curves of lubricating oil with complex 3

以銀吡唑甲基吡啶配合物作為添加劑考察基礎油的潤滑性能，通過RTEC白光干涉三維形貌儀對摩擦盤表面磨痕形貌進行表征，測量出表面磨痕的三維形貌與深度。圖8分別示出了配合物質量分數為0.5%的3種潤滑油潤滑下試樣的三維形貌和輪廓曲線?？梢?，基礎油潤滑下試樣摩擦深度最深，寬度最大，磨損程度最嚴重；含配合物1潤滑油潤滑下，摩擦盤的磨損深度最淺，抗磨減摩效果最好；含配合物3潤滑油潤滑下，摩擦盤磨損程度較大，潤滑效果明顯不如含配合物1和2潤滑油。

圖8 基礎油和配合物質量分數為0.5%的3種潤滑油潤滑下的摩擦盤三維形貌與輪廓曲線Fig 8 Three-dimensional topography and contour curves of friction disc lubricated by base oil and lubricating oilswith 0.5% complexes (a)base oil;(b)C1-0.5;(c)C2-0.5;(d)C3-0.5

通過Archard模型[18]計算基礎油和添加不同質量分數配合物1的3種潤滑油潤滑下的試樣磨損率，計算公式見式(1)，計算結果如圖9所示。配合物1質量分數為0.5%、1.5%、2.5%時的磨損率相差不大，結合摩擦因數曲線(見圖6)可以得出配合物1質量分數為0.5%的潤滑油的潤滑效果最佳。

圖9 基礎油和配合物1不同添加量的潤滑油潤滑下摩擦盤的磨損率Fig 9 The wear rate of friction disc lubricated by base oiland lubricating oils with 0.5% complex 1

(1)

式中：V為磨損體積；K為磨損率；H為材料硬度；W為載荷；S為滑動距離。

3 摩擦機制分析

在高溫測試中，同一簇的銀吡唑甲基吡啶配合物1和2作為添加劑的潤滑油展現(xiàn)出了良好的潤滑性能。低溫時，含添加劑的潤滑油與基礎油摩擦性能相差不大，溫度達到200 ℃之后，含配合物1和2的潤滑油的摩擦因數均比基礎油要低且穩(wěn)定。

通過表征摩擦盤的磨損形貌，進一步分析了銀配合物作為添加劑的抗磨性能，結果如圖10所示。如圖10(f)所示為基礎油潤滑下摩擦盤的掃描電鏡圖，在摩擦表面可以觀察到塑性變形以及材料剝落現(xiàn)象，伴隨明顯的犁溝和表面裂紋，且犁溝深度較深，方向基本平行，這是由于磨粒硬度較高，在摩擦體系中充當硬質體，對摩擦盤表面的作用以刻劃為主，磨損機制主要表現(xiàn)為二體磨粒磨損。

圖10(a)(d)表明，銀配合物1、2質量分數為0.5%時，摩擦表面磨痕較淺，犁溝數量較少，只伴有輕微的剝落現(xiàn)象。在對摩擦表面進行元素分析時，觀察到磨痕中含有少量銀元素，如表1所示。結合圖6所示的摩擦因數曲線，可以看出當配合物作為潤滑油添加劑時，在低溫區(qū)間的減摩效果較弱，低溫時基礎油是作為主要的潤滑材料，在摩擦副表面形成一層物理吸附膜，避免了摩擦副表面的直接接觸，降低了摩擦因數，減小了磨損量。隨著溫度的升高，達到3種銀吡唑甲基吡啶配合物的熱分解溫度后，配合物分解釋放銀微粒并沉積在摩擦副表面的凹槽中，在表面出現(xiàn)損傷時實現(xiàn)自行修復。同時吸附在摩擦表面凹坑中的銀微?？稍谀Σ帘砻嫘纬赡Σ赁D移膜[19]，有效阻止2個摩擦副的直接接觸，降低摩擦因數。此外，在摩擦表面存在的銀微粒能夠充當磨料，由于其具有柔軟性和低剪切強度的特性，磨粒切入深度小，更容易在球盤界面形成滾動磨損，因此主要磨損形式為三體磨損。這些均表明高溫下配合物中銀微粒的釋放明顯提高了潤滑油的抗磨減摩性能。其中配合物1在摩擦初期也展示了優(yōu)異的潤滑性能，這歸因于配合物1的層狀結構，層與層之間容易發(fā)生滑移，從而起到降低磨損、提高潤滑油抗磨性能的作用。但是從圖6(c)中可以看出配合物3的摩擦因數普遍比基礎油要高，摩擦盤磨痕較多，且剝落現(xiàn)象十分嚴重，伴有很多的磨粒磨屑(如圖10(e)所示)。其原因是配合物3在基礎油中分散性能較差，形成了較為嚴重的團聚現(xiàn)象。潤滑油中由于配合物的存在形成液-固二相流體潤滑[20]，雖然分解的銀顆?？梢栽龃笥湍ず穸?，提高潤滑膜的承載能力，但是由于配合物的團聚現(xiàn)象嚴重，顆粒尺寸過大，入口處的溫度增高，降低了潤滑油黏度，使得潤滑油更容易進入潤滑區(qū)域，配合物則滯留在入口處。隨著團聚現(xiàn)象的加重，顆粒尺寸就越大，更容易在摩擦界面充當磨料，從而加劇磨粒磨損，因此在整個摩擦階段，配合物3的摩擦因數都比基礎油要高。

表1 不同潤滑油潤滑下摩擦盤表面元素質量分數

同時，不同種類銀配合物由于熱分解程度不同，對潤滑油的抗磨減摩性能有著不同的影響。結合摩擦因數圖與掃描電鏡圖可以看出，3種銀吡唑甲基吡啶配合物中，配合物1起到了最好的抗磨減摩效果，配合物1、2添加到基礎油中能夠提高潤滑油的抗磨減摩性能，質量分數為0.5%的配合物1的抗磨減摩效果最好。

4 結論

(1)銀吡唑甲基吡啶配合物1、2表現(xiàn)出良好的抗磨減摩性能，在200～400 ℃溫度區(qū)間內更為優(yōu)異，其中具有層狀結構的配合物1的抗磨減摩效果最好，磨損率最低。長條狀結構的配合物3由于團聚嚴重，加劇了摩擦副的磨粒磨損，并沒有起到預期的抗磨減摩效果。配合物質量分數為0.5%時的潤滑油的摩擦學性能最好。

(2)結合熱重分析，發(fā)現(xiàn)配合物添加劑1和2發(fā)揮功效區(qū)間與熱重分解銀微粒的溫度、比重相吻合。證明銀吡唑甲基吡啶配合物可作為高速重載條件下的可控后備潤滑添加劑應對潤滑性能突變失效問題。

(3)摩擦學機制分析表明，低溫時含銀配合物添加劑的減摩效果較弱，在高溫環(huán)境中，含銀配合物添加劑熱解產生銀微粒，填補因摩擦在鋼盤表面產生的犁溝，磨損形式逐漸由二體磨損向三體磨損轉變，從而降低了摩擦因數和磨損，增強潤滑性能。