王英英，賈宇，賀娜

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇是重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚酯(可進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。煤制乙二醇就是以煤炭替代石油乙烯生產(chǎn)乙二醇。專家指出，這個(gè)生產(chǎn)乙二醇的方法適合我國(guó)缺油、少氣、煤炭多的國(guó)家。煤制乙二醇也就是合成氣制乙二醇，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生少量副產(chǎn)物，通過精餾將甲醇、乙醇、水、1，2-丁二醇等輕組分進(jìn)行分離，從而得到聚酯級(jí)乙二醇。

1 煤制乙二醇工藝概述

近幾年由于煤炭的開采量多和對(duì)煤炭的不斷研究，合成氣生成乙二醇的產(chǎn)量也在增加，我國(guó)是擁有大量煤炭的國(guó)家，所以合成氣制乙二醇的工藝多應(yīng)用在中國(guó)。

草酸二甲酯是將煤炭分解后，經(jīng)過氣化、變換、凈化及分離幾個(gè)工段后提純出純凈的CO和H2，將CO、O2和CH3OH混合后經(jīng)催化劑催化反應(yīng)后生成草酸二甲酯，再經(jīng)過蒸餾、分離后得到濃度較高的草酸二甲酯，生成的草酸二甲酯再與H2進(jìn)行催化加氫反應(yīng)后又經(jīng)過有效的提純后最終獲得聚酯級(jí)乙二醇。

2 對(duì)乙二醇和1，2-丁二醇進(jìn)行有效分離

2.1 1，2-丁二醇的來源

加氫主反應(yīng)式：

加氫生成乙二醇的總反應(yīng)式：

過加氫主要副反應(yīng)式：

乙醇和乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)式：

由上列加氫反應(yīng)方程式可以看出，1，2-丁二醇主要來源于過加氫產(chǎn)生。

2.2 精餾工藝流程

從合成來的粗甲醇、粗乙二醇進(jìn)入甲醇回收塔，通過負(fù)壓精餾，塔頂采出雜醇油，側(cè)采出精甲醇，塔釜的乙二醇由塔釜泵打入脫水塔，脫水塔塔頂采出雜醇油，塔釜乙二醇由塔釜泵打入脫醇塔，脫醇塔經(jīng)過負(fù)壓精餾乙二醇與1，2-丁二醇分離，1，2-丁二醇由塔頂采出進(jìn)入乙二醇濃縮塔，乙二醇濃縮塔將1，2-丁二醇再次分離，塔頂采出的混合醇酯打至混合醇酯儲(chǔ)罐，塔釜乙二醇去往脫醇塔，通過上述流程將1，2-丁二醇和乙二醇有效地進(jìn)行分離，充分提高了乙二醇的收率。

2.3 輕組分的組成和物理性質(zhì)

脫醇塔塔頂采出的輕組分組成物料的理化性質(zhì)和組分含量如表1所示。

由表1中數(shù)據(jù)可知輕組分中大部分是乙二醇和1，2-丁二醇。為提高聚酯級(jí)乙二醇的收率，就需要對(duì)乙二醇和1，2-丁二醇進(jìn)行有效分離，降低乙二醇中1，2-丁二醇的含量。

表1 脫醇塔塔頂組分含量表

2.4 1，2-丁二醇的有效分離方法

2.4.1 負(fù)壓精餾

(1)由于常壓下乙二醇的沸點(diǎn)為 197.3 ℃，乙二醇在高溫下易發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚乙二醇(PEG)導(dǎo)致收率降低。為防止乙二醇縮聚，提高優(yōu)等品乙二醇的收率，降低再沸器對(duì)于蒸汽品質(zhì)的要求，采用真空精餾即負(fù)壓精餾。

(2) 提高分離能力。由表1可知乙二醇和1，2-丁二醇的沸點(diǎn)極為相近，為將1，2-丁二醇被有效分離，對(duì)乙二醇精餾抽真空，增大二者間相對(duì)揮發(fā)度，相對(duì)揮發(fā)度越大越容易分離。減壓可使組分間的相對(duì)揮發(fā)度增大，更容易分離。

2.4.2 塔釜溫度

塔頂?shù)臏囟仁芩斃淠骼鋮s效果、塔釜溫度、塔頂回流量、塔壓和塔頂組分等影響；塔釜溫度與蒸汽壓力、蒸汽溫度、蒸汽量、生產(chǎn)負(fù)荷、塔壓、回流量、進(jìn)料溫度和塔釜組分等有關(guān)，同時(shí)塔釜溫度的變化會(huì)直接影響到塔頂溫度，因此塔釜溫度是精餾操作中重要的控制指標(biāo)之一。乙二醇和1，2-丁二醇的有效分離受塔釜溫度影響較大，溫度過低1，2-丁二醇等輕組分上升不到塔頂，塔釜1，2-丁二醇含量就會(huì)超標(biāo)；溫度過高則塔頂采出的乙二醇過多，會(huì)影響聚酯級(jí)乙二醇的收率。因此嚴(yán)格控制塔釜溫度是有必要的。

當(dāng)塔釜溫度變化時(shí)，通常是采用改變?cè)俜衅骷訜嵴羝康姆椒ㄟM(jìn)行調(diào)整。

當(dāng)塔釜溫度過低時(shí)，需要開大蒸汽流量調(diào)節(jié)閥，提高塔釜溫度，將塔釜輕組分蒸至塔頂并采出，留下濃度較高的乙二醇進(jìn)行下一步的分離。

當(dāng)塔釜溫度過高時(shí)，減少蒸汽流量調(diào)節(jié)閥的開度，降低塔釜溫度，防止塔釜物料因溫度過高而結(jié)焦生成其他雜質(zhì)。

在裝置正常運(yùn)行過程中塔釜溫度會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，這種波動(dòng)和再沸器的蒸汽量、蒸汽壓力、再沸器的換熱效果、進(jìn)料組分有較大關(guān)系。釜溫會(huì)隨著進(jìn)料中輕組分濃度的增加而降低，重組分濃度的增加而升高。另外，物料的采出平衡受到破壞也會(huì)引起釜溫的變化，例如，塔頂采出量過小，使輕組分壓入塔釜而引起釜溫下降。此時(shí)若不增加塔頂采出，單純地加大塔釜加熱蒸汽的量，不但對(duì)釜溫的升高不起作用，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成液泛。

2.4.3 回流量

在精餾操作中，塔頂回流會(huì)起到維持氣液、熱量平衡的作用，當(dāng)精餾塔回流比發(fā)生變化時(shí)，會(huì)打破精餾塔內(nèi)部的平衡，精餾塔頂、底的溫度會(huì)相應(yīng)的發(fā)生變化，會(huì)進(jìn)一步影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此精餾塔的回流量在實(shí)際操作過程中非常重要。

回流量是根據(jù)塔釜物料分析后對(duì)塔釜物料做出調(diào)整的?；亓髁康拇笮?duì)塔釜物料及產(chǎn)品的影響會(huì)很大。當(dāng)分析出塔釜物料中輕組分含量較大時(shí)應(yīng)適當(dāng)減少回流量，增加采出量，降低輕組分在塔釜的含量，從而提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和濃度。減小回流比，塔頂?shù)臐舛瓤赡苓_(dá)不到分離要求，會(huì)降低產(chǎn)品的純度，達(dá)不到精餾的目的。

在裝置運(yùn)行過程中需要根據(jù)進(jìn)料組分的濃度適當(dāng)做出調(diào)節(jié)，當(dāng)進(jìn)料中輕組分濃度過高時(shí)應(yīng)增大塔頂采出量或增大側(cè)采量，將輕組分最大程度地采出，減少回流量。當(dāng)進(jìn)料中重組分含量過高時(shí)，需要適當(dāng)增加回流量，減少采出，以維持產(chǎn)品的產(chǎn)率，防止產(chǎn)品被采出浪費(fèi)，同時(shí)當(dāng)重組分含量過多時(shí)，塔釜溫度也會(huì)升高，需要及時(shí)調(diào)整回流量，降低塔內(nèi)溫度。

回流比與塔頂采出量、側(cè)線采出量和回流量有關(guān)，在塔頂采出量和側(cè)線采出量穩(wěn)定的情況下，回流量是回流比控制的主要手段，塔頂中重組分含量高、塔頂溫高時(shí)，可增加回流量，反之則減小回流量。通過流量控制器，可手動(dòng)或自動(dòng)控制流量控制閥，將塔頂回流量控制在一個(gè)最佳值。從控制穩(wěn)定角度考慮，建議手動(dòng)控制回流量。

2.4.4 二次精餾

由黔西煤化工30萬(wàn)噸/年運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示通過脫醇塔對(duì)乙二醇和1，2-丁二醇進(jìn)行分離時(shí)會(huì)帶走大量的乙二醇，為提高聚酯級(jí)乙二醇的收率而增設(shè)乙二醇濃縮塔對(duì)塔頂采出的輕組分(輕于乙二醇的二醇類)進(jìn)行二次精餾，進(jìn)一步分離乙二醇和1，2-丁二醇與其他二醇類。

乙二醇濃縮塔是脫醇塔塔頂組分采出7 t/h進(jìn)入乙二醇濃縮塔，乙二醇濃縮塔的塔頂溫度119 ℃，壓力16 kPaA，塔釜溫度為154.4 ℃，壓力為41.58 kPaA，塔頂氣相主要為2，3-丁二醇，1，2-丁二醇，乙醇酸甲酯和乙二醇等，經(jīng)過EG濃縮塔冷凝器和EG濃縮塔深冷器冷凝后，部分液相進(jìn)入EG濃縮塔回流罐回流，其余作為塔頂混合醇酯采出1.9 t/h送往罐區(qū)，塔釜5.47 t/h液相的乙二醇經(jīng)塔釜泵采出送至脫醇塔。

表2為乙二醇濃縮塔塔釜采出的乙二醇含量和1，2-丁二醇含量，將表2與表3中脫醇塔塔頂采出物料濃度進(jìn)行比較分析可知二次精餾是有必要的，如表2所示。

表2 乙二醇濃縮塔塔釜物料組分表

由此可以得出脫醇塔塔頂?shù)妮p組分部分采出到乙二醇濃縮塔進(jìn)行處理，乙二醇濃縮塔將脫醇塔塔頂輕組分中的乙二醇含量進(jìn)行回收再分離，這樣就將輕組分中的乙二醇再次進(jìn)行了精餾操作，并且從脫醇塔塔頂來進(jìn)料量7 t/h，乙二醇濃縮塔塔釜采出5.47 t/h，塔頂只采出1.9 t/h，因此這部分物料很大一部分得到回收利用，只有很少一部分采出。所以增設(shè)乙二醇濃縮塔充分的提高了乙二醇和1，2-丁二醇的分離效果，是優(yōu)化1，2-丁二醇分離的一個(gè)重要部分。

其次，乙二醇濃縮塔塔釜采出一定要控制得當(dāng)，采出太多會(huì)造成物料得不到充分精餾，塔釜采出的物料中1，2-丁二醇的含量過高，降低了分離效果；采出太少會(huì)使塔釜溫度下降，液位上升也會(huì)造成1，2-丁二醇含量過高。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷不變，回流量不變，塔釜溫度、壓力均不變時(shí)，塔頂回流組分及含量：具體數(shù)值如表3所示：以下是2020年9月12日到9月18日黔希化工脫醇塔塔頂輕組分中乙二醇含量和1，2-丁二醇含量和塔釜乙二醇含量與1，2-丁二醇含量的分析數(shù)據(jù)。

如表3所示，當(dāng)負(fù)荷、塔釜溫度、塔頂壓力、回流量均穩(wěn)定時(shí)，脫醇塔塔頂采出的輕組分含量與乙二醇含量和塔釜乙二醇含量與1，2-丁二醇含量均趨于穩(wěn)定，同時(shí)也可以有效地將1，2-丁二醇分離出來。因此，在合成氣制乙二醇工藝中分離1，2-丁二醇與乙二醇時(shí)可采用以上幾個(gè)方法進(jìn)行調(diào)節(jié)、分析。

表3 脫醇塔物料組分分析表

由此可知，在合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝中分離1，2-丁二醇與乙二醇時(shí)可以將精餾壓力降低至負(fù)壓精餾，降低它們的沸點(diǎn)，提高相對(duì)揮發(fā)度，從而有效分離1，2-丁二醇與乙二醇。將脫醇塔塔頂物料再次在乙二醇濃縮塔中再次分離，以達(dá)到乙二醇最大程度的回收。