李昌輝，廖張斌，劉春源，湯振琪，江泊希，郭立穎

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽 111003)

自然界每年自然分解塑料制品的速度遠(yuǎn)不及人類生產(chǎn)的速度[1–2]，其中聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為使用量最大的瓶級聚酯被廣泛應(yīng)用于包裝等領(lǐng)域。據(jù)報道，PET使用后產(chǎn)生的廢棄物因?qū)Υ髿夂臀⑸镌噭┯袠O強的抵抗性，使其自然分解周期長達(dá)48年以上[3]。因此，對PET廢棄物進(jìn)行有效降解已成為當(dāng)今世界急需解決的問題之一。

離子液體是在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等。相比于傳統(tǒng)的溶劑，如有機熔劑、水、超臨界流體等，離子液體具有更多的優(yōu)點。如熔點高、不揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計等，使其廣泛應(yīng)用于生物催化、萃取分離、有機合成、功能材料制備等諸多領(lǐng)域[4–9]。

離子液體催化劑上的官能團(tuán)在降解過程中易與乙二醇形成氫鍵，活化了乙二醇上的羥基氧[10]，并且催化劑以及醇分子會占據(jù)高分子所形成的空穴。大分子由于溶脹作用，分子鏈間距變大，分子間作用力變?nèi)?，這時醇分子中的高親核氧原子攻擊高分子的羰基碳原子并使其斷鍵，生成新的酯鍵，同時氫鍵斷裂，催化劑陰陽離子基團(tuán)重新整合成原結(jié)構(gòu)，至此高分子鏈完成一次解聚。隨后催化劑再在活性位點上對下一個高分子進(jìn)行吸附，繼續(xù)催化降解，反應(yīng)解聚過程在高分子鏈上隨機位置發(fā)生，直至高分子完全解聚成單體[11–14]。

通過設(shè)計離子液體酸性位點、調(diào)節(jié)離子液體側(cè)鏈長度和穩(wěn)定性，筆者制備了具有Br?nsted-Lewis雙重酸性的吡啶離子液體催化劑(雙酸型離子液體催化劑)，并將其應(yīng)用于瓶級聚酯的醇解反應(yīng)，以實現(xiàn)離子液體催化體系的多功能化和高效率化[15]?？疾炝薼ewis酸鹽(以MClx表示，M代表某種二價或三價金屬元素，x為2或3)種類等對瓶級聚酯醇解率和醇解產(chǎn)物對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)收率的影響，探究了該催化劑降解廢棄礦泉水瓶的性能以及催化BHET再聚合的能力。與直接將廢舊瓶級聚酯再造粒相比，筆者得到的降解產(chǎn)物可作為聚合單體再次利用，以實現(xiàn)聚酯的保級再利用。該研究為催化降解瓶級聚酯及其它類型的塑料提供了一種新技術(shù)，為解決塑料污染物排放帶來的環(huán)境壓力以及資源循環(huán)利用等問題提供借鑒[16]。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

吡啶、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、三氯化鐵(FeCl3)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化銅(CuCl2)、三氯化鋁(AlCl3)、氯化鎳(NiCl2)、乙酸乙酯、乙二醇、無水乙醇、苯酚、四氯乙烷：分析純，阿拉丁試劑公司；

礦泉水瓶(瓶級聚酯)：市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-52C型，上海亞榮生化儀器廠；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：MAGNAIR750型，美國尼高力儀器公司；

核磁共振儀：BRUKER III HD型，德國布魯克公司；

烏氏黏度計：毛細(xì)管內(nèi)徑0.7 mm，上海寶山起航玻璃儀器廠；

循環(huán)水泵：SHZ-D(III)型，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實驗過程

(1)雙酸型離子液體催化劑的制備。

稱取1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯61.07 g (0.5 mol)、吡啶39.55 g (0.5 mol)，并量取溶劑乙酸乙酯350 mL于圓底燒瓶中混合磁力攪拌，在回流下室溫反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾時用乙酸乙酯洗滌濾餅，并在真空干燥箱中80℃真空干燥[17]，即可得到中間產(chǎn)物N-3-磺酸基-丙基吡啶內(nèi)鹽(PyPS)。

稱取0.1 mol中間產(chǎn)物PyPS，用蒸餾水在室溫下溶解，同時加入100 mL 1 mol/L的稀鹽酸，先30℃攪拌反應(yīng)0.5 h，再升溫至90℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后除水，得到淡黃色初產(chǎn)物N-3-磺酸基-丙基吡啶氯鹽(PyPSCl)。

稱 取0.1 mol的PyPSCl，在 氮 氣 保 護(hù)[18]下攪拌加熱至30℃，全部熔融后加入0.2 mol MClx，升溫至80℃使其全部溶解，再攪拌2 h，得到終產(chǎn)物N-3-磺酸基-丙基吡啶氯代金屬酸鹽(PyPSCl-MClx)，其中MClx分別為FeCl3，ZnCl2，CuCl2，AlCl3和NiCl2。以FeCl3為例，制備過程如圖1所示。

圖1 PyPSCl-FeCl3的制備過程

(2) 雙酸型離子液體催化降解瓶級聚酯的應(yīng)用。

以礦泉水瓶作為醇解反應(yīng)底物，用雙酸型離子液體催化劑對其進(jìn)行降解。取洗凈烘干的礦泉水瓶，處理成1 mm×1 mm的片狀原料；取片狀原料5.00 g，乙二醇30 g，雙酸型離子液體催化劑1.00 g(體系總質(zhì)量2.8%)于三口燒瓶中，用氮氣置換氛圍進(jìn)行保護(hù)。將三口燒瓶置于帶有磁力攪拌溫控功能的電加熱套中，210℃下冷凝回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，乙二醇洗滌后得濾餅，真空干燥濾餅并稱重得到濾渣質(zhì)量；將濾液靜置分層，底層為離子液體催化劑直接回收再利用，上層液體在120℃下減壓蒸餾，餾出液為剩余溶劑乙二醇，蒸餾殘余物為產(chǎn)物BHET[19]，稱重得到產(chǎn)物質(zhì)量。根據(jù)文獻(xiàn)[20]計算出瓶級聚酯醇解率以及BHET收率。

(3) 雙酸型離子液體催化降解產(chǎn)物再聚合的應(yīng)用。

以醇解產(chǎn)物為反應(yīng)底物，用雙酸型離子液體催化劑對其進(jìn)行聚合。取降解得到的BHET 30 g，雙酸型離子液體催化劑0.5 g于三口燒瓶中，持續(xù)通氮氣保護(hù)。逐步升溫至260℃后開啟機械攪拌，并升溫至270℃，開啟真空水泵并調(diào)節(jié)抽真空(-0.08 MPa)預(yù)縮聚0.5 h，升溫至285℃，調(diào)節(jié)水泵(-0.1 MPa)再終縮聚反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，氮氣下，關(guān)閉循環(huán)水泵，將產(chǎn)物倒出，可得聚合產(chǎn)物PET。

1.4 測試與表征

FTIR測試：采用FTIR儀對制備的離子液體催化劑所含有的特征基團(tuán)進(jìn)行測定與表征，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)測試：在室溫條件下通過1H-NMR分析確定催化劑及降解產(chǎn)物氫元素所在位置以及數(shù)量，進(jìn)而分析合成催化劑及降解產(chǎn)物理論結(jié)構(gòu)的正確性。

黏均分子量測試：將苯酚和四氯乙烷按質(zhì)量比1∶1配置成空白溶液，用烏氏黏度計在25℃下恒溫15 min后測定空白溶液的流經(jīng)時間，再取0.125 g PET研磨成粉末后置于25 mL容量瓶中，加入20 mL四氯乙烷苯酚溶液于80℃溶解，溶解后逐步滴加混合溶液定容至25 mL。將配好的溶劑用G2#砂芯漏斗過濾至烏氏黏度計中，25℃恒溫15 min后，測其三次流經(jīng)時間并取平均值(誤差小于0.2 s)，可求得其黏均分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酸型離子液體催化劑的FTIR分析

圖2 是雙酸型離子液體體系催化劑PyPSCl-MClx的FTIR譜圖。從圖2可知，—SO3磺酸基的特征吸收峰出現(xiàn)在1 131 cm–1處和1 027 cm–1處，—CH3和—CH2—的特征吸收峰分別出現(xiàn)在3 364 cm–1處和3 066 cm–1處，吡啶環(huán)上的—C=N鍵的伸縮振動吸收峰和吡啶環(huán)的彎曲振動峰分別位于1 637 cm–1處和1 490 cm–1處。在3 610 cm–1和820 cm–1附近沒有出現(xiàn)磺酸內(nèi)酯環(huán)的彎曲振動峰，說明原料1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯已經(jīng)開環(huán)。因此，從上述對FTIR譜圖的分析可以初步說明PyPSCl系列離子液體催化劑制備成功。

圖2 PyPSCl-MClx的FTIR譜圖

2.2 雙酸型離子液體催化劑的1H-NMR分析

所制備的一系列雙酸型離子液體中，陽離子部分結(jié)構(gòu)相同，陰離子部分不含氫，因此對其中一種進(jìn)行1H-NMR分析，足以證明雙酸型離子液體制備成功。圖3是PyPSCl-FeCl3的1H-NMR譜圖。在圖3中，化學(xué)位移δ=3.99處對應(yīng)烷基鏈段中與吡啶環(huán)上N原子相連的亞甲基及其臨近亞甲基的H原子，δ=4.67處對應(yīng)烷基鏈段中與磺酸基相連的亞甲基的H原子；δ=1.16處對應(yīng)磺酸基中—OH上的活潑H，在δ=8.08和δ=8.53以及δ=9.03處出現(xiàn)的峰對應(yīng)吡啶環(huán)上與C相連的H原子。經(jīng)積分計算原子數(shù)量符合分子設(shè)計，可以初步證明PyPSCl-FeCl3(PyPSCl與FeCl3的物質(zhì)的量之比為0.67)離子液體催化劑制備成功。

圖3 PyPSCl-FeCl3的1H-NMR譜圖

2.3 瓶級聚酯降解反應(yīng)

將合成的五種雙酸型離子液體催化劑用于催化瓶級聚酯的乙二醇降解反應(yīng)，考察催化劑Lewis酸性強度對瓶片的醇解率以及醇解產(chǎn)物BHET產(chǎn)率的影響，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)時間為8 h，催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2.8%，相應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1 不同種類雙酸型離子液體催化劑催化瓶級聚酯降解反應(yīng)的醇解率及BHET收率 %

表1 中的數(shù)據(jù)表明，不同催化劑因其提供的Lewis酸性不同，導(dǎo)致催化瓶級聚酯的醇解率和產(chǎn)物BHET收率不同。對比表1的數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)eCl3對應(yīng)的催化劑PyPSCl-FeCl3催化性能最佳，在該條件下瓶級聚酯醇解率為92.8%，BHET收率為90.33%。

其中以PyPSCl-FeCl3作催化劑時，實驗用片狀原料及反應(yīng)過程底物狀態(tài)如圖4所示。

圖4 實驗用片狀原料及反應(yīng)過程中底物狀態(tài)

2.4 降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

對瓶級聚酯降解反應(yīng)產(chǎn)物BHET進(jìn)行了1H-NMR分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 BHET的1H-NMR譜圖

在圖5中，δ=8.12處對應(yīng)苯環(huán)上的四個H原子，δ=4.99處對應(yīng)端羥基—OH中的活潑氫原子，δ=3.71處對應(yīng)分子鏈中與酯基直接相連的亞甲基—CH2—上的活潑氫原子，δ=3.49處對應(yīng)的是與端羥基直接相連的亞甲基—CH2—上的活潑氫原子。由此可以判定產(chǎn)物為BHET。

2.5 聚合產(chǎn)物黏均分子量測量

將合成的五種雙酸型離子液體催化劑用于催化降解產(chǎn)物BHET的本體聚合反應(yīng)，考察催化劑Lewis酸性強度對產(chǎn)物PET的黏均分子量的影響，結(jié)果列于表2。

表2 中的數(shù)據(jù)表明，不同催化劑因其提供的Lewis酸性不同，導(dǎo)致生成的PET黏均分子量不同。其中，F(xiàn)eCl3對應(yīng)的催化劑PyPSCl-FeCl3催化性能最佳，該條件下再聚合產(chǎn)物PET的黏均分子量可達(dá)12 538。

其中以PyPSCl-FeCl3作催化劑時，再聚合產(chǎn)物PET的實物照片如圖6所示。

圖6 再聚合產(chǎn)物PET的實物照片

3 結(jié)論

(1)合成的雙酸型吡啶離子液體催化劑可有效降解瓶級聚酯，并且為良好的聚合催化劑。

(2)催化劑PyPSCl-FeCl3催化效果最優(yōu)，在反應(yīng)溫度為210℃、反應(yīng)時間為8 h的條件下，瓶級聚酯醇解率達(dá)到92.8%，降解產(chǎn)物BHET收率達(dá)90.33%

(3)在270℃預(yù)縮聚0.5 h，285℃終縮聚2 h的條件下，催化劑PyPSCl-FeCl3催化BHET再聚合生成的產(chǎn)物PET黏均分子量可達(dá)12 538。

(4)該催化劑在催化降解和聚合兩方面都具有較好的效果，且在催化降解時條件溫和易控，符合綠色化學(xué)發(fā)展理念，在聚酯回收再利用方面將呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景與巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>