夏云霞，陳明煥，雷育杰，李磊

(1.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門(mén) 361005； 2.漳州三利達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，福建漳州 363900)

光纜作為數(shù)字信息傳輸載體是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和通訊行業(yè)中不可缺少的產(chǎn)品。隨著城市線網(wǎng)改造的進(jìn)行，大部分光纜已轉(zhuǎn)為地下鋪設(shè)形式。為避免埋設(shè)于地下的光纖光纜遭受蟲(chóng)咬或土壤腐蝕，常外加防護(hù)層，即光纜護(hù)套，對(duì)其進(jìn)行防水、防腐蝕、防摩擦損傷等保護(hù)[1–2]。聚乙烯(PE)因具有耐腐、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、介電性能和力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，逐步成為通訊和電力電纜護(hù)套料的優(yōu)良原材料之一[3–4]。隨著我國(guó)5G網(wǎng)絡(luò)的推廣和應(yīng)用，需要更新或鋪設(shè)大量新的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，光纖制品的產(chǎn)能需要進(jìn)一步提高才能滿足需求。但PE新料價(jià)格波動(dòng)幅度大，是光纖制品成本控制中最大的不確定因素。自2020年起，我國(guó)政府“限塑令”升格為“禁塑令”，大力推行“碳中和”[5]。PE回收料價(jià)格波動(dòng)相對(duì)較小，成本較新料差價(jià)更低，便于控制成本和核算，且符合“禁塑令”政策和“碳中和”理念，再生PE材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)的研究具有重要意義。

目前，PE的回收和再利用研究取得了一些進(jìn)展[6–10]。如將PE回收料與木粉、竹粉等植物纖維進(jìn)行復(fù)合，制得環(huán)保型木塑復(fù)合材料[11–12]；將廢舊PE材料造粒、紡絲制備PE纖維，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)磺化、炭化工藝制備PE基碳纖維[13]等。隨著5G基站的推廣以及新的城市網(wǎng)絡(luò)鋪設(shè)的興起，將PE回收料應(yīng)用到護(hù)套料中的研究也引起重視。PE電纜護(hù)套料的組分通常包括PE樹(shù)脂基體、抗氧劑、炭黑、分散劑和潤(rùn)滑劑。所使用的塑料基體以高密度PE (PEHD)為主[14–17]。PE-HD制品具有強(qiáng)度高、力學(xué)性能好及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。為了提高其拉伸性能、流動(dòng)性和加工性，常添加低密度PE (PE-LD)和乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)共混改性。不同來(lái)源的PE回收料的組分和性能各異，如：吹塑化工桶回收料主要成分為PE-HD，膜類(lèi)塑料的回收料以PE-LD為主。將不同來(lái)源的PE回收料進(jìn)行合理的配方設(shè)計(jì)，添加功能助劑，經(jīng)過(guò)配方設(shè)計(jì)和再加工，協(xié)同利用各組分的性能特點(diǎn)，使得再生PE護(hù)套料的性能達(dá)到國(guó)家使用標(biāo)準(zhǔn)，或能完全替代新料PE護(hù)套料。PE塑料再生及其高效應(yīng)用于制備電纜護(hù)套料的策略符合節(jié)約成本和循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，對(duì)廢塑料循環(huán)利用以及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要實(shí)際意義。

筆者針對(duì)再生PE護(hù)套料的配方設(shè)計(jì)和性能測(cè)試如下：首先，將一定比例不同來(lái)源、種類(lèi)的PE回收料(吹塑化工桶和棚膜的回收料)，與炭黑、抗氧劑、分散劑、潤(rùn)滑劑等各種助劑混合均勻。隨后，用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)混合均勻的物料進(jìn)行加工熔融、混煉、擠出、造粒，最終得到再生PE電纜護(hù)套料。對(duì)所制備的不同配方護(hù)套料的熔體流動(dòng)速率(MFR)、密度、炭黑含量、炭黑分散度、力學(xué)性能、低溫沖擊脆化溫度、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂、氧化誘導(dǎo)期、介電強(qiáng)度和體積電阻率進(jìn)行測(cè)試和分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果反饋至配方設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)，最終得到性能最優(yōu)的再生PE護(hù)套料的生產(chǎn)配方，實(shí)現(xiàn)廢舊塑料回收及其高值化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

吹塑化工桶回收料和棚膜回收料：漳州三利達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；

EVAC：40W，MFR為1.5～2.0 g/10 min，東莞市鼎信塑膠原料有限公司；

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)：Irganox1010，東莞市鼎信塑膠原料有限公司；

亞磷酸(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168)：Irgafox168，東莞市鼎信塑膠原料有限公司；

炭黑：N20，東莞市鼎信塑膠原料有限公司；

二甲基硅油：HL-硅油，濟(jì)南海瀾化工有限公司；

芥酸酰胺：工業(yè)級(jí)，鄭州承銳化工產(chǎn)品有限公司；

乙烯基雙硬脂酰胺(EBS)：工業(yè)級(jí)，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；

白油：工業(yè)級(jí)，山東宙合化工有限公司；

PE-HD：工業(yè)級(jí)，密度為0.93 g/cm3，MFR為0.73 g/10 min (2.16 kg，190℃)，拉 伸 強(qiáng) 度 約31.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率733%，東莞市鼎信塑膠原料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)：SHR-500A型，張家港市鑫源機(jī)械制造有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-72型，螺桿直徑為72 mm，主機(jī)功率為132 kW，長(zhǎng)徑比44，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

MFR測(cè)定儀：XNR-400型，承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；

密度測(cè)試儀：KW-300A型，北京儀特諾電子科技有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-100型，上海松頓機(jī)械設(shè)備有限公司；

耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂儀：NYK-08型，承德科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；

炭黑含量測(cè)試裝置：AH68027型，蘇州安皇儀器有限公司；

低溫脆性沖擊試驗(yàn)機(jī)：BWD-C型，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀：DSC-100型，南京大展檢測(cè)儀器有限公司；

介電常數(shù)介質(zhì)損耗測(cè)試儀：GDAT型，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司；

高絕緣電阻測(cè)量?jī)x：ZC-90E型，上海雙旭電子有限公司。

1.3 試樣制備

PE回收步驟為：清洗→分揀→粉碎→清洗→脫水干燥→擠出機(jī)造?！频肞E回收料。

再生PE電纜護(hù)套料由PE和多組分改性添加劑(包括EVAC，復(fù)合抗氧化劑，炭黑以及復(fù)合潤(rùn)滑劑)組成，主要組分配方見(jiàn)表1。表1中，PE和EVAC的總用量為100份，其余添加劑(除液體潤(rùn)滑劑外)用量均為PE和EVAC總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。以配方1為出發(fā)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上加以改進(jìn)。配方2和配方3用于探究吹塑化工桶回收料含量的提高對(duì)材料性能的影響。以配方2為對(duì)照組，配方4用于研究以工業(yè)級(jí)PE-HD新料代替吹塑化工桶回收料對(duì)護(hù)套料性能的影響，配方5用于研究以二甲基硅油代替白油對(duì)護(hù)套料性能的影響。

表1 再生PE電纜護(hù)套料主要組分用量 份

在表1的5個(gè)配方中，抗氧劑1010用量均為0.4%，抗氧劑168用量均為0.3%；炭黑在PE護(hù)套料中的用量以2%～3%為宜[8]，4個(gè)配方中炭黑的用量均為2.65%。

在表1的5個(gè)配方中，選用一個(gè)三組分復(fù)合潤(rùn)滑劑體系，以改善PE在混合造粒和加工成型時(shí)的流動(dòng)性和脫模性。配方1～4中的液體潤(rùn)滑劑為白油，其用量均為0.4 L/100 kg，芥酸酰胺的用量均為0.3%，EBS的用量均為0.2%；配方5中的液體潤(rùn)滑劑為二甲基硅油，其用量為0.4 L/100 kg，芥酸酰胺和EBS用量與配方1～4相同。

按照上述配方投料，用同向雙螺桿擠出機(jī)制備再生PE電纜護(hù)套料，工藝條件如下：主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min，下料螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min；擠出機(jī)1區(qū)、2區(qū)和8區(qū)～10區(qū)的設(shè)定溫度為190℃，3區(qū)和7區(qū)為200℃，4區(qū)為205℃，5區(qū)～6區(qū)為210℃。制備的PE護(hù)套料如圖1a所示。由圖1a可以看出，護(hù)套料為黑色圓柱狀顆粒，顆粒均勻，表面光滑，無(wú)明顯雜質(zhì)，無(wú)三連粒。實(shí)際護(hù)套料應(yīng)用經(jīng)湖北凱樂(lè)光電纜有限公司生產(chǎn)機(jī)臺(tái)連續(xù)化生產(chǎn)并予以驗(yàn)證，如圖1b所示。PE護(hù)套料成型實(shí)驗(yàn)委托湖北凱樂(lè)光電纜有限公司實(shí)施。

圖1 再生PE護(hù)套料和護(hù)套實(shí)物圖

1.4 性能測(cè)試與表征

用于測(cè)試試樣的抽樣比例為1 kg，依據(jù)GB/T 15065–2009選擇各個(gè)性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)；

MFR按照GB/T 3682–2000測(cè)試，試驗(yàn)條件為190℃，2.16 kg；

密度按照GB/T 1033.1–2008測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變按照GB/T 1040.3–2006測(cè)試，選用5型試樣模具，試驗(yàn)速度(25±5) mm/min；

耐環(huán)境應(yīng)力按照GB/T 2591.41–2008測(cè)試；

炭黑含量及炭黑分散度分別按照GB/T 2591.41–2008和GB/T 18251–2000測(cè)試；

低溫沖擊脆化溫度測(cè)試：委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)江蘇華東智能線纜檢測(cè)有限公司(該機(jī)構(gòu)具備CMA資質(zhì))按照GB/T 5470–2008對(duì)護(hù)套料進(jìn)行低溫脆性沖擊試驗(yàn)，獲得低溫沖擊脆化溫度；

200℃下氧化誘導(dǎo)期按照GB/T 2951.42–2008測(cè)試；

介電強(qiáng)度按照GB/T 1048.1–2006測(cè)試；

體積電阻率按照GB/T 1410–2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種PE回收料的配比對(duì)護(hù)套料性能的影響

PE是PE電纜護(hù)套料的基體，對(duì)護(hù)套料的性能起主導(dǎo)作用。PE樹(shù)脂的MFR越小，分子量越大。隨著分子量的增大，樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、硬度、穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能等均有所提高。筆者設(shè)計(jì)的配方中，來(lái)源于吹塑化工桶的回收料主要成分為PEHD，其MFR為0.60 g/10 min，密度為0.94 g/cm3，拉伸強(qiáng)度約為27 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率599%。棚膜回收料的主要組分為PE-LD，MFR為1.00 g/10 min，密度為0.94 g/cm3，拉伸強(qiáng)度約為15.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率658%。以不同質(zhì)量比的吹塑化工桶和棚膜PE回收料為基體，配以適當(dāng)?shù)奶砑觿┙M分，所得的再生PE護(hù)套料試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

表2 不同PE回收料配比的再生PE護(hù)套料的性能

由表2可知，按照配方1制備的再生PE護(hù)套料的耐環(huán)境應(yīng)力不達(dá)標(biāo)，性能欠佳。這是由于大量棚膜回收料PE-LD的使用。配方2，3中，隨著吹塑化工桶回收料組分的增加，PE-HD含量上升，MFR和斷裂拉伸應(yīng)變總體下降，耐環(huán)境應(yīng)力性能和體積電阻率均有所提升，再生PE護(hù)套料的拉伸強(qiáng)度從吹塑化工桶回收料用量為15份時(shí)的18.4 MPa上升到用量為45份時(shí)的22.4 MPa，優(yōu)于GB/T 15065–2009的要求值(17.0 MPa)，表明PE-HD組分含量的提高有利于提升護(hù)套料的力學(xué)性能和環(huán)境應(yīng)力穩(wěn)定性。依據(jù)配方2和配方3制備得到的再生PE護(hù)套料的以上各項(xiàng)性能優(yōu)于GB/T 15065–2009中黑色中密度PE護(hù)套料(MH)的技術(shù)指標(biāo)，配方中各組分設(shè)計(jì)較為合理。基于以上基礎(chǔ)配方，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)工藝，可以進(jìn)一步優(yōu)化得到性?xún)r(jià)比更高的產(chǎn)品。

2.2 PE-HD回收料與新料對(duì)護(hù)套料性能的影響

由以上結(jié)果可知，PE-HD組分對(duì)PE護(hù)套料具有重要影響作用。在配方2基礎(chǔ)上，以工業(yè)級(jí)PE-HD新料代替吹塑化工桶回收料，形成配方4，將配方2與配方4成對(duì)比組，制得護(hù)套料性能列于表3。表3結(jié)果表明，再生PE護(hù)套料的拉伸強(qiáng)度較添加新料的PE護(hù)套料有所降低，但前者較后者有更高的斷裂拉伸應(yīng)變(配方2的為732%，配方4的為608%)；再生PE護(hù)套料的介電強(qiáng)度為30 kV/mm，添加新料的PE護(hù)套料的介電強(qiáng)度較高，為50 kV/mm，但兩者的體積電阻率相差不大，處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)(配方2的為5.8×1014Ω·m，配方4的為9.0×1014Ω·m)；再生PE護(hù)套料的200℃氧化誘導(dǎo)期明顯遠(yuǎn)低于添加新料的PE護(hù)套料(配方2的為46 min，配方4的為106 min)，添加新料對(duì)于護(hù)套料200℃氧化誘導(dǎo)期的影響最為顯著。以上結(jié)果表明，添加一定量的吹塑化工桶回收料，可使再生PE護(hù)套料的綜合性能有一定提升，與添加新料的PE護(hù)套料綜合性能接近，某些性能甚至超過(guò)后者，因此，相對(duì)于新料，再生PE護(hù)套料具有較好的實(shí)際替代意義。

表3 再生PE護(hù)套料與添加新料的PE護(hù)套料的性能

2.3 潤(rùn)滑劑的選用

為改善PE在混合造粒和加工成型時(shí)的流動(dòng)性和脫模性，潤(rùn)滑劑是PE電纜護(hù)套料配方中必不可缺的一種配合劑。在生產(chǎn)加工過(guò)程中，潤(rùn)滑劑能降低PE與加工機(jī)械之間和PE分子之間的摩擦，從而改善塑料的加工性并提高制品的性能。適用于PE的潤(rùn)滑劑主要包括金屬皂類(lèi)、PE蠟及高熔點(diǎn)石蠟等。筆者初選用一個(gè)三組分復(fù)合潤(rùn)滑劑體系，以改善PE在混合造粒和加工成型時(shí)的流動(dòng)性和脫模性。配方2～4中使用白油、芥酸酰胺和EBS，配方5中使用二甲基硅油、芥酸酰胺和EBS。白油是常見(jiàn)PE制品生產(chǎn)中常用的液體潤(rùn)滑劑之一，為了均勻包裹光纖，樹(shù)脂要求的流動(dòng)性遠(yuǎn)高于常規(guī)注塑工藝，因此成型加工溫度也高于注塑工藝溫度。通過(guò)實(shí)際的護(hù)套料成型實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使是使用目前市場(chǎng)上最高沸點(diǎn)白油的三組分復(fù)合潤(rùn)滑劑體系，在制備再生PE電纜護(hù)套料過(guò)程中，白油也會(huì)受熱揮發(fā)，在得到的電纜表皮和內(nèi)部形成大量氣泡(如圖2a所示)，不符合實(shí)際使用要求。通過(guò)使用低分子量的二甲基硅油，可以很好地解決氣泡生成的問(wèn)題(如圖2b所示)，且護(hù)套料的其它各項(xiàng)指標(biāo)符合GB/T 15065–2009相關(guān)要求(表4)。因此，最終認(rèn)為配方5是具有最優(yōu)性?xún)r(jià)比的再生PE電纜護(hù)套料配方。

圖2 不同潤(rùn)滑劑制備的電纜護(hù)套

表4 不同潤(rùn)滑劑的再生PE護(hù)套料的性能

3 結(jié)論

以不同來(lái)源的PE回收料復(fù)配多種添加劑，基于多個(gè)配方，通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)工藝，制備了一系列再生PE護(hù)套料。根據(jù)GB/T 15065–2009，對(duì)再生PE電纜護(hù)套料的力學(xué)性能、熱性能、耐候性和介電性能等進(jìn)行了分析和測(cè)試，得到以下結(jié)果。

(1)通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì)，當(dāng)吹塑化工桶回收料與棚膜回收料質(zhì)量比為25∶60和45∶40時(shí)，所得再生PE護(hù)套料的各項(xiàng)性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，且綜合性能良好。

(2) PE-HD組分對(duì)PE護(hù)套料具有重要影響，回收料PE-HD組分含量升高，再生PE護(hù)套料綜合性能有所提升。

(3)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，潤(rùn)滑劑低分子量有機(jī)硅油的使用更有利于護(hù)套的成型。

綜上所述，該再生PE護(hù)套料在一定程度上可替代新料電纜護(hù)套料。這一再生PE護(hù)套料符合“碳中和”及可持續(xù)發(fā)展理念，具有廣闊的市場(chǎng)前景。