彭曉軍 劉政修 王彎彎 王競一 廖洪峰

（1. 北京京能能源技術(shù)研究有限責任公司，北京 100022；2. 河北涿州京源熱電有限責任公司，河北 涿州 072750；3. 京能十堰熱電有限公司，湖北 十堰 442000）

0 引言

GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》[1]頒布實施，對二氧化硫排放提出了明確要求。為滿足環(huán)境保護要求，燃煤鍋爐煙氣均需要進行脫硫處理。我國燃煤電廠主流的煙氣脫硫技術(shù)是采用石灰石-石膏法濕法脫硫，據(jù)中電聯(lián)統(tǒng)計，2017年當年新投運火電廠煙氣脫硫機組容量約0.4億千瓦；截至2017年底，全國已投運火電廠煙氣脫硫機組容量約9.2億千瓦，占全國火電機組容量的83.6%，占全國煤電機組容量的93.9%。為防止脫硫設(shè)備腐蝕，保證石膏質(zhì)量，脫硫吸收塔需要排除一定量脫硫廢水。

脫硫廢水屬于高鹽（T D S含量高達 30000～40000mg/L，且波動范圍較大）、高硬度（10000～25000mg/L，以碳酸鈣計，主要陽離子為鈣、鎂等硬度離子，且含有鐵、鋁、鉛、鉻、鎘、銅、鋅、錳、汞等重金屬離子，廢水中陰離子主要Cl-、SO42-、SO32-、F-等）、高懸浮物（15000mg/L以上，主要含石灰石、石膏顆粒、二氧化硅及鐵、鋁的氫氧化物等）的“三高廢水”。

傳統(tǒng)脫硫廢水處理工藝常采用氧化—中和—沉淀—絮凝—澄清處理工藝，配套安裝次氯酸鈉預(yù)氧化、Ca（OH）2中和、有機硫、FeClSO4絮凝、助凝劑沉淀及亞硫酸鈉還原等加藥系統(tǒng)，經(jīng)處理脫硫廢水達到DL/T997-2006《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標》[2]后排放或用于干灰（渣）加濕及灰場噴灑降塵。

2015年4月，國務(wù)院印發(fā)了《水污染防治行動計劃》（簡稱“水十條”），提出到2020年，全國水環(huán)境質(zhì)量得到階段性改善，污染嚴重水體較大幅度減少，飲用水安全保障水平持續(xù)提升，地下水污染加劇趨勢得到初步遏制，京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域水生態(tài)環(huán)境狀況有所好轉(zhuǎn)，京津冀區(qū)域喪失使用功能（劣于V類）的水體斷面比例下降15個百分點左右；要求推進循環(huán)發(fā)展，鼓勵廢水深度處理回用；攻關(guān)研發(fā)前瞻技術(shù)，整合科技資源，通過相關(guān)國家科技計劃（專項、基金）等，加快研發(fā)重點行業(yè)廢水深度處理、工業(yè)高鹽廢水脫鹽等技術(shù)；禁止燃煤電廠脫硫廢水外排。DL/T 5046-2018《發(fā)電廠廢水治理設(shè)計規(guī)范》[3]明確規(guī)定：脫硫廢水宜處理回用，當有零排放要求時，應(yīng)對脫硫廢水進行深度 處理。

目前燃煤電廠脫硫廢水深度處理技術(shù)主要包括脫硫廢水的預(yù)處理軟化技術(shù)、濃縮減量技術(shù)、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)等，濃縮減量技術(shù)中包括膜法濃縮（RO、FO、ED等）以及熱法濃縮（利用蒸汽濃縮、煙道余熱濃縮等）。濃縮減量采用膜法濃縮工藝路線時，對預(yù)處理技術(shù)要求很高。

脫硫廢水預(yù)處理軟化工藝主要目的是去除懸浮物、降低硬度及重金屬離子等。預(yù)處理軟化系統(tǒng)一般設(shè)置兩級混凝澄清軟化設(shè)備，一級澄清軟化設(shè)備通過添加聚合鐵、有機硫、助凝劑等去除懸浮物及重金屬離子，通過添加石灰降低鎂硬度，在一級混凝澄清軟化入口安裝在線pH表，通過調(diào)整pH值可控制出水鎂硬度，并實現(xiàn)石灰加藥量自動控制；二級澄清軟化設(shè)備通過添加聚合鐵、助凝劑等進一步去除懸浮物，通過添加碳酸鈉降低鈣硬度。由于脫硫廢水具有“三高”特點，目前尚無適宜的鈣硬度在線檢測技術(shù)進行連續(xù)、準確檢測，碳酸鈉加藥量調(diào)控只能通過手工測定出水鈣硬度而實現(xiàn)的，不僅檢測結(jié)果不及時，無法實現(xiàn)碳酸鈉加藥量的及時調(diào)控，而且運行人員工作量巨大。在“預(yù)處理軟化+膜減量+蒸發(fā)結(jié)晶”脫硫廢水深度處理工藝中，預(yù)處理軟化藥劑成本占比在60%～70%之間，其中碳酸鈉藥劑成本占比在40%～50%左右。為降低運行成本及運行人員勞動強度，并實現(xiàn)碳酸鈉加藥自動控制，進行脫硫廢水深度處理硬度在線檢測技術(shù)研究與應(yīng)用具有十分重要意義。

1 硫廢水深度處理硬度在線檢測技術(shù)研究與應(yīng)用

1.1 研究目的

研發(fā)一套脫硫廢水高鈣硬度在線檢測系統(tǒng)，用于脫硫廢水高鈣硬度的實時在線檢測，并實現(xiàn)脫硫廢水預(yù)處理澄清軟化加藥系統(tǒng)的自動控制。針對脫硫廢水“三高”特點，研發(fā)一套脫硫廢水水樣預(yù)處理系統(tǒng)，保證高鈣硬度檢測系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行。

1.2 設(shè)計和運行條件

1.2.1 水樣預(yù)處理系統(tǒng)

水樣預(yù)處理系統(tǒng)需滿足擬研制的在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)對進水濁度、色度、重金屬等干擾因素的影響以及檢測系統(tǒng)測量范圍的要求，保證在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行。

1.2.2 在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)

在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)滿足脫硫廢水預(yù)處理澄清、軟化加藥系統(tǒng)的自動控制及水質(zhì)的準確監(jiān)督，檢測系統(tǒng)的測量范圍及精度滿足脫硫廢水深度處理工藝監(jiān)督控制要求。

1.2.3 脫硫廢水預(yù)估水質(zhì)

涿州熱電Ⅰ期脫硫廢水預(yù)估水質(zhì)參如表1所示。

表1 脫硫廢水預(yù)估水質(zhì)

1.3 研發(fā)內(nèi)容

1.3.1 水樣預(yù)處理系統(tǒng)的研發(fā)

根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點和擬開發(fā)的在線儀表運行條件，選擇合適的預(yù)處理工藝和系統(tǒng)對脫硫廢水進行預(yù)處理，要求過濾精度及流量滿足儀表正常運行對進水水質(zhì)的要求，并能夠?qū)崿F(xiàn)自動反洗等 功能。

1.3.2 脫硫廢水高鈣硬度在線檢測系統(tǒng)的研發(fā)

通過文獻檢索、實驗方案比選論證，確定適合于復(fù)雜背景水質(zhì)中高鈣硬度在線的自動檢測方法，建立脫硫廢水高鈣硬度在線自動分析系統(tǒng)，確定最佳實驗條件，排除干擾因素，驗證方法的準確性和可靠性。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計脫硫廢水高鈣硬度在線檢測流路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，開發(fā)脫硫廢水高鈣硬度在線監(jiān)測系統(tǒng)，要求測量范圍、精度、相對誤差及重現(xiàn)性等滿足現(xiàn)場要求。

1.4 硫廢水深度處理硬度在線檢測裝置研發(fā)

1.4.1 預(yù)處理裝置

由于脫硫廢水中氯離子含量高，故過濾器選擇用耐蝕有機玻璃材質(zhì)，濾料為非晶無機非金屬顆粒，電磁閥閥體及液接管路均為PP材質(zhì)。通過PLC控制電磁閥進行取樣及反洗，可根據(jù)現(xiàn)場工況，對反洗時間進行調(diào)節(jié)設(shè)置。

1.4.2 取樣方式的選擇

（1）電磁隔膜計量泵取樣法

由于樣水硬度高，選用兩臺計量泵，樣水一臺、除鹽水一臺，通過調(diào)節(jié)泵速，對水樣按比例混合后進行測量，再通過換算后將樣水實際值顯示在控制屏上。經(jīng)過反復(fù)試驗，隔膜計量泵運行時瞬時沖擊力較大，對測量電極及測量值有一定影響，故排除此方案；

（2）除鹽水定量稀釋取樣法

現(xiàn)場水樣有一定壓力，通過設(shè)置兩個定量溢流杯，樣水一個，除鹽水一個，通過PLC控制電磁閥的開關(guān)，按1：1的比例混合測量或直接測量樣水，控制屏上顯示樣水實際值。經(jīng)反復(fù)試驗，數(shù)據(jù)穩(wěn)定、準確。

鑒于上述情況，最終確定取樣方式為：通過使用定量溢流杯，PLC控制電磁閥開關(guān)的方式對樣水進行取樣；

（3）優(yōu)選測量方式

水樣硬度在線測量，通常采用比色法和電極法兩種方式。

比色法測量原理是水樣中的硬度離子與特征試劑發(fā)生顯色反應(yīng)，通過測量顯色物的吸收峰，從而得到水樣中硬度離子的濃度。由于脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，存在多種影響顯色的干擾因素，且干擾因素不穩(wěn)定、多變，不能采取有效的技術(shù)手段抑制。通過長期試驗驗證，比色法試驗誤差大，不能應(yīng)用于脫硫廢水硬度在線檢測。

電極法測量原理是測量水樣中的鈣離子對離子選擇性電極的響應(yīng)電位。采用電極法，水樣濁度，色度對測量無影響，只需考慮濁度物質(zhì)對電極的污染問題，一般可通過過濾去除。對測量有較大影響的是其他金屬離子對鈣電極的響應(yīng)，如果是測量總硬度，可忽略鎂離子的響應(yīng)，而應(yīng)該研究鐵，鋇等干擾離子對鈣離子的選擇比，選擇比越小，誤差越大，可通過試驗來評價主要干擾離子的影響效果，一般金屬離子可通過添加掩蔽劑來抑制。

通過以上兩種方法的對比，采用離子選擇性電極法來測量脫硫廢水的硬度是最佳選擇；

（4）控制系統(tǒng)

控制系統(tǒng)分為手動與自動兩種模式。

1）自動模式：按照控制程序自動進行測量，樣水可選擇混合測量和直接測量，樣水實際值會自動換算并顯示在屏幕上，反洗間隔時間及反洗時間均可根據(jù)實際工況設(shè)置；

2）手動模式：可以分別對電磁閥開關(guān)進行手動控制，便于檢查及操作；

（5）硬度在線檢測裝置出廠前試驗數(shù)據(jù)

硬度在線檢測裝置出廠前試驗數(shù)據(jù)參如表2 所示。

表2 硬度在線檢測裝置試驗數(shù)據(jù)

通過試驗，測量結(jié)果誤差最小±0.1%、最大±0.25%，符合在線儀表誤差要求，能夠真實、準確、有效的顯示被測水樣的結(jié)果；

（6）儀表技術(shù)參數(shù)

1）硬度測量范圍/mgL-1：0～10000；

2）分辨率/mgL-1：0.01；

3）溫度范圍/℃：0～60；

4）溫度補償功能/℃：0～60；

5）信號輸出/mA：4～20；

6）工作條件：環(huán)境溫度/0～60℃、相對濕度≤90%；

7）工作電壓：220VAC±10%、50/60Hz；

8）外形尺寸/mm：620×420×1680；

9）防護等級：IP65。

2 現(xiàn)場工業(yè)試驗

2.1 機組簡介

河北涿州京源熱電有限責任公司Ⅰ期工程設(shè)計安裝2×350MW超臨界間接空冷燃煤供熱機組。夏季汽輪機及小汽輪機采用間接空冷，輔機冷卻采用閉式冷卻水，閉式水通過間冷開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)來冷卻，冬季汽輪機及小汽輪機與輔機冷卻采用聯(lián)合運行方式，停運間冷開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)。鍋爐煙氣采用石灰石濕法脫硫技術(shù)，灰渣采用干法工藝。機組設(shè)計利用小時數(shù)為5500h，年發(fā)電量38.5億KW·h、供熱量583萬焦。

《關(guān)于河北京能涿州熱電新建項目環(huán)境影響報告書的批復(fù)》（冀環(huán)評【2015】231號）要求：脫硫廢水經(jīng)處理后全部循環(huán)使用，不外排。

2.2 脫硫廢水深度處理工藝簡介

2016年3月，通過長期現(xiàn)場中型試驗及充分的調(diào)研工作，結(jié)合涿州熱電環(huán)評批復(fù)，確定了脫硫廢水深度處理工藝路線。方案采用“預(yù)沉池+二級混凝澄清軟化+超濾+弱酸離子交換+納濾+反滲透+蒸發(fā)結(jié)晶”處理工藝，產(chǎn)生工業(yè)鹽用于氯堿行業(yè)，產(chǎn)品水回收用于生產(chǎn)補水，石膏用于制作建材，實現(xiàn)資源綜合利用。工藝流程參如圖1所示。

圖1 脫硫廢水深度處理工藝流程

2.3 現(xiàn)場試驗情況

根據(jù)涿州熱電脫硫廢水深度處理工藝，脫硫廢水采用二級澄清軟化預(yù)處理工藝，一級澄清軟化采用石灰，主要去除鎂硬度，二級澄清軟化采用碳酸鈉，主要去除鈣硬度。硬度在線檢測裝置安裝在一級澄清軟化澄清池出口，用于檢測其出水鈣硬度，為控制二級澄清池入口碳酸鈉加藥量提供依據(jù)。硬度在線檢測裝置現(xiàn)場試驗與實驗室數(shù)據(jù)對比如表3 所示。

表3 硬度在線檢測裝置現(xiàn)場試驗與實驗室數(shù)據(jù)對比

硬度在線檢測裝置現(xiàn)場試驗與實驗室數(shù)據(jù)對比曲線參如圖2所示。

圖2 硬度在線檢測裝置現(xiàn)場試驗與實驗室數(shù)據(jù)對比曲線

3 結(jié)語

（1）脫硫廢水深度處理硬度在線檢測技術(shù)采用電極法，水樣濁度、色度對測量無影響，選擇響應(yīng)比大的鈣離子電極，可消除鎂離子及鈉離子等干擾，鐵、鋇等其他干擾離子對鈣離子測定的影響，一般可通過添加掩蔽劑來抑制。采用離子選擇性電極法來測量脫硫廢水的硬度是最佳選擇；

（2）研發(fā)的脫硫廢水硬度在線預(yù)處理及其檢測系統(tǒng)，經(jīng)過半年時間運行，與實驗室數(shù)據(jù)對比，相對誤差不大于8%，運行穩(wěn)定、測量準確；

（3）硫廢水深度處理鈣硬度在線檢測技術(shù)路線正確，儀表設(shè)計新穎、合理，具有投資費用低、操作簡單、準確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，填補了國內(nèi)外空白，具有廣泛推廣應(yīng)用價值，研究成果處于國內(nèi)外領(lǐng)先水平；

（4）硫廢水深度處理鈣硬度在線檢測系統(tǒng)由于考慮了水樣預(yù)處理，且量程大，不僅可應(yīng)用于火力發(fā)電廠硫廢水深度處理鈣離子濃度的在線監(jiān)測，也可適用于其它廢水中鈣離子濃度的在線監(jiān)測；

（5）在脫硫廢水深度處理工藝中，二級澄清軟化設(shè)備入口設(shè)置研發(fā)的鈣硬度在線檢測儀表，能夠連續(xù)、準確測量出水鈣硬度值，與碳酸鈉溶液加藥泵聯(lián)鎖，可實現(xiàn)碳酸鈉加藥量自動控制，碳酸鈉加藥運行成本及人員勞動強度均大幅度降低；

（6）可實現(xiàn)脫硫廢水堿化處理加藥量閉環(huán)控制，提高自動化及運行管理水平，保證脫硫廢水深度處理預(yù)處理軟化系統(tǒng)出水質(zhì)量及后續(xù)水處理設(shè)備安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行，降低超濾、納濾及反滲透清洗及換模費用。