韓君利 冮竹茵 李松成 王明時 任鐵鋼 門依陽

（遼沈工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧沈陽 110045）

0.引言

鍍鋅層對鋼鐵基體來說是典型的陽極鍍層，它對基體金屬起電化學(xué)保護(hù)作用[1]，因此被廣泛應(yīng)用于鋼制件的防護(hù)。鍍鋅工藝有氰化物鍍鋅、堿性無氰鍍鋅等，其中堿性無氰鍍鋅以其鍍液組成簡單、結(jié)晶細(xì)致鍍鋅層容易鈍化，且鈍化膜不易變色以及廢水處理容易等優(yōu)點(diǎn)，早在上世紀(jì)70年代就在生產(chǎn)上應(yīng)用[2]。在堿性無氰鍍鋅生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，某H形工件在鍍鋅鈍化后鍍層表面常出現(xiàn)黑色斑塊缺陷，如圖1所示，尤其是鍍鋅返工零件鍍層表面黑斑出現(xiàn)頻率更高。該缺陷出現(xiàn)位置隨機(jī)、無規(guī)律，降低了零件的外觀質(zhì)量。

圖1 鍍鋅層鈍化后出現(xiàn)黑斑

為查明缺陷產(chǎn)生的原因及查找解決方法，本文通過對黑斑進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析、Zeiss observer.Zlm顯微鏡即圖像分析系統(tǒng)進(jìn)行分析，確定了黑斑產(chǎn)生原因，針對原因制定了處理方案并驗(yàn)證了方案的有效性。

1.試樣與方法

1.1 試樣制備

鍍鋅采用堿性鋅酸鹽鍍鋅，工件鍍鋅工藝流程為：溶劑清洗→冷水洗→冷水洗→陽極除油（50℃～60℃，40min）→熱水洗→冷水洗→酸洗（鹽酸，室溫，30s～60s）→冷水洗→冷水洗→鍍鋅（30℃～40℃，1A/dm2～4A/dm2，40min）→溫水洗→冷水洗→出光→冷水洗→冷水洗→六價鉻彩色鈍化→冷水洗→溫水洗→吹干→烘干。具體工藝條件如下。

按照上述工藝進(jìn)行試樣制備，試樣表面呈現(xiàn)塊狀的黑斑，位置分布無規(guī)律。

1.2 黑斑形貌及微區(qū)成分分析

選取試樣黑斑區(qū)域線切割呈10mm×10mm的試樣，采用掃描電子顯微鏡和Zeiss observer.Zlm顯微鏡即圖像分析系統(tǒng)對鍍鋅試樣表面黑斑形貌進(jìn)行觀察，并對黑斑部位主要成分進(jìn)行分析。

1.3 黑斑部位的顯微組織分析

對試樣黑斑部位的顯微組織進(jìn)行測定，觀察試樣表面黑斑是否為原材料夾雜，探究黑斑缺陷產(chǎn)生的原因。

2.結(jié)果與分析

2.1 黑斑形貌及微區(qū)成分分析

首先采用掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行微觀分析，圖2是黑斑的形貌，表面黑斑主要元素有O、Fe、Zn、Si，還含有Al、S、Cl、K、Ca等元素，說明材料已經(jīng)發(fā)生氧化，且氧化嚴(yán)重。說明黑斑系鐵的氧化物，不是鍍層的組成。

圖2 試樣表面黑斑形貌

2.2 黑斑部位的顯微組織分析

對試樣的夾雜物進(jìn)行了分析，夾雜物主要含有D類細(xì)系類型，數(shù)量較少，因此，夾雜物從形態(tài)到數(shù)量上都不足以形成黑斑；沿著表面黑斑縱向拋開，觀察其組織形貌，黑斑形貌見圖3和圖4，從圖中可以看出，工件表面脫碳，脫碳層深度約20μm，且可觀察到表面缺陷。

圖3 表面脫碳形貌

圖4 表面黑斑縱截面形貌

3.黑斑缺陷原因分析

根據(jù)黑斑明顯凹于鍍層表面的形貌分析，產(chǎn)生黑斑的可能原因有3個：一是原材料有夾雜，在鍍鋅前處理后未去除干凈，鍍鋅過程幾乎無鋅沉積后形成黑斑；二是槽液雜質(zhì)較多，大塊固體雜質(zhì)吸附在鍍層中形成黑斑；三是在鍍鋅前，基體表面有較厚的鐵的氧化物未去除干凈，鍍鋅過程中該處無法沉積鋅層，進(jìn)而形成黑斑。針對上述原因逐一進(jìn)行排查分析。

3.1 原材料夾雜

根據(jù)2.2中分析結(jié)果顯示，夾雜物從形態(tài)到數(shù)量上都不足以形成黑斑，因此本原因可以排除。

3.2 槽液沉渣吸附在鍍層表面

首先對鍍鋅槽液進(jìn)行分析，主鹽及配位劑濃度均在工藝范圍內(nèi)，赫爾槽試片顯示槽液狀態(tài)優(yōu)良；其次，經(jīng)現(xiàn)場觀察，槽液未見大量沉渣；再次，若是槽液中沉渣附著在零件表面，同一槽多數(shù)工件表面均應(yīng)有黑斑，但表面有黑斑缺陷工件的同槽其他工件未見黑斑。綜上，本原因可以排除。

3.3 基體表面氧化物未去除干凈

跟蹤鍍鋅生產(chǎn)過程后發(fā)現(xiàn)，工件鍍鋅前外觀檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)脫碳層氧化現(xiàn)象，在陽極除油后基體表面顏色光澤發(fā)生變化，存在個別工件在陽極除油后表面變成黑色，尤其是返工件，酸洗后黑色物質(zhì)未完全消失、未完全恢復(fù)金屬光澤，鍍鋅后鍍層出現(xiàn)與前面描述一致的黑斑缺陷。由于陽極除油時析出的氧氣促使金屬表面氧化，甚至使某些油脂也發(fā)生氧化[3]，生產(chǎn)過程中陽極除油過長會使基體表面發(fā)生氧化形成氧化膜，尤其是返工工件，膜層經(jīng)酸洗工序不能完全去除，在鍍鋅過程中致密的氧化膜層幾乎未沉積鋅，形成了凹于周圍鋅鍍層的黑斑缺陷。上述分析與2.1中分析結(jié)果吻合，由此可證明上述分析結(jié)論的準(zhǔn)確性。

綜上所述，黑斑產(chǎn)生原因是陽極除油時間過長，使工件表面形成氧化膜，該膜層在酸洗工序未完全去除，在后續(xù)的鍍鋅過程中氧化膜致密的部位無法沉積完整的鋅鍍層，從而形成鍍層黑斑的缺陷。

4.解決措施

針對上述原因，可制定2項(xiàng)解決措施：（1）針對后續(xù)投產(chǎn)工件，第一次鍍鋅工件可縮短陽極除油時間至20min，返工零件可不進(jìn)行陽極除油或?qū)⒊蜁r間控制在2min～4min，避免陽極除油時間過長生成較厚氧化膜；另外，為保證工件除油效果，在陽極除油后增加超聲波除油工序，同時超聲波的震蕩作用有利于陽極除油產(chǎn)生的氧化膜的去除。（2）針對基體表面已產(chǎn)生較厚氧化膜的返工工件，可在退鍍后進(jìn)行打磨處理，將表面打磨至基本恢復(fù)金屬光澤后再進(jìn)行鍍鋅處理，復(fù)雜多孔工件在打磨前可進(jìn)行2s～3s鉻酸洗，以防止易生銹材質(zhì)且有較多孔徑小且孔深的工件在打磨過程孔內(nèi)生銹。

按照措施二返修的27件工件，再次鍍鋅后未再出現(xiàn)黑斑缺陷；后續(xù)按照措施一投產(chǎn)的500件工件均未在出現(xiàn)類似的黑斑缺陷，所以，可以說上述兩項(xiàng)措施能夠有效解決鍍鋅層黑斑問題。

5.結(jié)語

鍍層黑斑缺陷產(chǎn)生原因是工件陽極除油時間過長，在工件表面形成氧化膜，酸洗未能將形成的氧化膜完全去除，導(dǎo)致氧化膜致密的部位無法沉積完整的鋅鍍層，從而形成鍍層黑斑的缺陷?？刹扇∫韵聦Σ撸海?）針對后續(xù)投產(chǎn)工件可采用縮短陽極除油時間，同時增加超聲除油工序的方法解決；（2）針對已形成較厚氧化膜的工件可采用退鍍后打磨至基本恢復(fù)金屬光澤后再鍍鋅的方法進(jìn)行返工處理。