谷成林

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

0 前言

酸性氣田在全世界廣泛分布，其開(kāi)發(fā)難度大，安全問(wèn)題突出。除硫化氫等酸性氣體的劇毒性、腐蝕性影響氣田安全生產(chǎn)外，元素硫的沉積問(wèn)題也不容小覷。在地層內(nèi)，硫溶解在含有HS和CO的酸性氣體中。酸性氣體在地層和井筒中流動(dòng)，由于溫度和壓力的降低，硫的溶解度逐漸減小。當(dāng)達(dá)到臨界飽和態(tài)后，元素硫析出并附著、集聚在地層孔喉、井筒或集輸管道表面，引發(fā)堵塞或腐蝕問(wèn)題。嚴(yán)重的硫堵塞將引起管線憋壓、變形甚至破裂，含HS氣體泄漏等后果。研究表明，L360抗硫鋼在硫沉積條件下的腐蝕速率比不含硫條件增加約50倍，小孔腐蝕現(xiàn)象也更加嚴(yán)重。在氣藏開(kāi)發(fā)中后期，地層能量降低，面臨元素硫提前析出沉積的風(fēng)險(xiǎn)。若不及時(shí)采取措施治理，井筒中元素硫析出部位將不斷向深部轉(zhuǎn)移。因此，需要提前預(yù)判可能存在元素硫沉積的部位及嚴(yán)重程度，采取相應(yīng)措施消除隱患。硫沉積的本質(zhì)是硫含量超過(guò)其溶解度而析出，所以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)硫溶解度對(duì)治理硫沉積問(wèn)題至關(guān)重要。

自20世紀(jì)60年代，Kennedy、Smith、Roof、Swift、Brunner和Woll、谷明星、Migdisov、孫長(zhǎng)宇、曾平、楊學(xué)鋒等陸續(xù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了硫在酸性氣體中的溶解。由于硫溶解度受溫度、壓力、酸性氣體組分及含量等多個(gè)因素的共同影響，單個(gè)研究很難覆蓋這些影響因素的全部變化范圍，因此可將各研究中符合熱力學(xué)一致性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整合，建立硫溶解度與各因素間的數(shù)學(xué)關(guān)系模型，用于預(yù)測(cè)特定條件下的硫溶解度。1982年，Chrastil理論推導(dǎo)了固體或液體在氣體中的溶解度通用模型。1997年，Roberts最先采用Chrastil模型擬合了硫溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到預(yù)測(cè)硫溶解度的經(jīng)驗(yàn)公式。隨后，多位學(xué)者在Chrastil模型基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化擬合方法，改進(jìn)模型結(jié)構(gòu)等手段，提高硫溶解度的預(yù)測(cè)精度。本文對(duì)基于Chrastil模型建立硫在酸性氣體中溶解度預(yù)測(cè)模型的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，總結(jié)了模型參數(shù)的確定方法，指出了硫溶解度預(yù)測(cè)研究仍存在的問(wèn)題以及改進(jìn)措施，為建立新的高精度預(yù)測(cè)模型提供啟發(fā)。

1 Chrastil模型簡(jiǎn)介

1982年，Chrastil分別從反應(yīng)平衡和組分熵兩個(gè)角度理論推導(dǎo)出固體或液體在氣體中溶解的通用模型：

c

=

ρ

exp(a

/T

+b)

(1)

式中：

c

——溶質(zhì)在氣體中的溶解度，g/L；

ρ

——?dú)怏w的密度，g/L；

T

——絕對(duì)溫度，K；

k

——溶質(zhì)分子與氣體分子的結(jié)合數(shù)。a=Δ

H

/

R

；

(2)

式中：Δ

H

——總反應(yīng)熱，J/mol；

R

——通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。b=ln(

M

+

kM

)+

q

-

k

ln

M

；

(3)

式中：

M

，

M

——溶質(zhì)和氣體的分子量；

q

——常數(shù)。

Chrastil曾將溶解度與壓力、溫度直接關(guān)聯(lián)，但建立起的溶解度公式很難適用于較寬的壓力、溫度范圍，且提高精度會(huì)使公式變得更復(fù)雜，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)也很難確定。通用模型將溶解度與氣體密度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，避免了引入狀態(tài)方程提升模型的復(fù)雜性。Chrastil通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了40～80 ℃、8.1～25.3 MPa下各種物質(zhì)(硬脂酸、油酸、膽固醇、水等14種溶質(zhì))在CO中的溶解度，發(fā)現(xiàn)對(duì)于任何一種溶質(zhì)，都能得到一套參數(shù)值使模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)高度一致性，見(jiàn)表1。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，模型也適用于其它的溶解體系(蒽醌/乙醚、萘/乙烯、對(duì)氯碘苯/乙烯、水/N等)。這證實(shí)與壓力相比，溶解度與氣體密度的關(guān)系更直接。

表1 部分溶解體系的參數(shù)值[17]

Chrastil在實(shí)驗(yàn)中所用氣體溶劑的組分是單一的，模型能否用于酸性氣體(HS、CO、N、甲烷等的混合物)中硫溶解度預(yù)測(cè)還有待后續(xù)研究驗(yàn)證。

2 Chrastil模型在酸性氣田的應(yīng)用

20世紀(jì)末，針對(duì)加拿大Waterton氣田(HS含量達(dá)16%)儲(chǔ)層內(nèi)的硫沉積問(wèn)題，Roberts將Chrastil模型作為基本模型，選用Brunner和Woll(1980)的兩組實(shí)驗(yàn)(HS含量分別為6%和20%)的結(jié)果數(shù)據(jù)擬合模型參數(shù)，得到預(yù)測(cè)硫溶解度的經(jīng)驗(yàn)公式：

c

=

ρ

exp(-4666

/T

-4

.

5711)

(4)

式中：

c

——硫在酸性氣體中的溶解度，g/m(儲(chǔ)層)。這里的

c

是指將標(biāo)準(zhǔn)狀況換算到Waterton儲(chǔ)層條件(溫度81 ℃，壓力36.6 MPa)下的硫溶解度。

Roberts將儲(chǔ)層條件帶入經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算值與井底實(shí)際氣體樣品的含硫量基本一致，說(shuō)明經(jīng)驗(yàn)公式有一定的預(yù)測(cè)效果，證實(shí)了Chrastil模型適用于硫在酸性混合氣體中的溶解。然而，由于擬合參數(shù)時(shí)使用的數(shù)據(jù)量較少，當(dāng)HS含量偏離Waterton氣藏條件太大時(shí)，公式的預(yù)測(cè)精度下降。例如，當(dāng)HS含量超過(guò)40%，平均預(yù)測(cè)誤差高達(dá)57.6%。

基于Chrastil模型建立元素硫溶解度預(yù)測(cè)模型，即確定使用范圍內(nèi)

k

，

a

，

b

3個(gè)參數(shù)的具體值。鑒于Roberts經(jīng)驗(yàn)公式存在的預(yù)測(cè)精度低，適用范圍較窄等缺點(diǎn)，多位學(xué)者在Roberts研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)如何確定更適用于元素硫在酸性氣體中溶解的模型參數(shù)值展開(kāi)深入研究，從而獲得在更寬應(yīng)用范圍上更高的預(yù)測(cè)精度。

3 模型參數(shù)的確定方法研究進(jìn)展

為使Chrastil模型更適用于預(yù)測(cè)硫溶解度，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)優(yōu)選模型參數(shù)的擬合方法，建立參數(shù)與實(shí)驗(yàn)變量間的函數(shù)關(guān)系，設(shè)置節(jié)點(diǎn)分段擬合確定參數(shù)值等方法，使得模型的預(yù)測(cè)精度逐步提升，應(yīng)用條件范圍也進(jìn)一步拓寬。以下對(duì)這些方法進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3.1 模型參數(shù)擬合方法的對(duì)比

Chrastil模型中

k

，

a

，

b

3個(gè)參數(shù)難以通過(guò)反應(yīng)直接確定，需結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)數(shù)變換及線性回歸擬合求取。常用的擬合方法有兩種，首先將(1)式兩邊求對(duì)數(shù)得：ln

c

=

k

ln

ρ

+

a/T

+

b

(5)

方法一：

在等溫條件下，ln

c

和ln

ρ

呈線性關(guān)系，斜率為

k

，截距為(

a

/

T

+

b

)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做成ln

c

和ln

ρ

的散點(diǎn)圖，同一溫度下擬合直線方程，可得

k

值。以Roberts的研究為例，其采用的Brunner和Woll的兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用BW1、BW2表示，參數(shù)

k

的擬合如圖1所示，得到不同溫度對(duì)應(yīng)的

k

值。在等密度條件下，ln

c

和1/

T

呈線性關(guān)系，斜率為

a

，截距為(

k

ln

ρ

+

b

)。采用和確定

k

值同樣的擬合方法，可確定

a

值，繼而通過(guò)截距可確定

b

值。采用此方法確定參數(shù)

a

，

b

的值，需首先選擇一固定密度，通過(guò)ln

c

和ln

ρ

在等溫條件下擬合的線性方程計(jì)算該密度對(duì)應(yīng)的溶解度，再對(duì)ln

c

和1/

T

線性回歸。Roberts經(jīng)驗(yàn)公式就是采用此方法得到的，固定密度選用Waterton氣田地層混合氣體的初始密度253 kg/m，ln

c

和1/

T

的線性回歸如圖2所示。

圖1 等溫條件下lnc和lnρ線性回歸[18]

針對(duì)方法一存在著固定密度如何合理選擇的問(wèn)題，可以采用以下方法進(jìn)行改進(jìn)。

k

值的確定方法同上，并同時(shí)記錄ln

c

和ln

ρ

的擬合直線在不同溫度下的截距值

m

，有：

m

=

a/T

+

b

(6)

m

和1/

T

呈線性關(guān)系，再作

m

和1/

T

的散點(diǎn)圖，擬合直線方程，此時(shí)斜率值為

a

，截距值為

b

。改進(jìn)后的方法一避免了密度選擇的問(wèn)題，且較為簡(jiǎn)單。

圖2 固定密度下lnc和1/T線性回歸[18]

方法二：

將(5)式變換得：

(7)

同方法一，在等溫條件下，擬合ln

ρ

和ln

c

的直線關(guān)系，斜率為1/

k

，截距為-(

a

/

T

+

b

)/

k

。由斜率可直接確定

k

值，再選擇兩個(gè)溫度

T

、

T

，記錄兩個(gè)溫度下直線的斜率

m

、

m

，有：

m

=-(

a/T

+

b

)

/k

(8)

m

=-(

a/T

+

b

)

/k

(9)

聯(lián)立(8)、(9)兩式，得

a

，

b

的值為：

(10)

(11)

Chrastil在模型數(shù)據(jù)驗(yàn)證時(shí)采用了方法二。此方法同樣存在著兩個(gè)溫度的選擇問(wèn)題，不同的選擇可能會(huì)引起計(jì)算出不同的

a

，

b

值。

王瞧、關(guān)小旭等分別使用以上兩種方法擬合Brunner和Woll(1980)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明方法一得到的模型參數(shù)更準(zhǔn)確，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值差距較小，而方法二擬合效果不佳，最大誤差甚至超過(guò)了100%，見(jiàn)表2。方法一經(jīng)過(guò)改進(jìn)，避免了固定密度合理選擇的問(wèn)題，且精度較高，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)優(yōu)先選擇方法一擬合模型參數(shù)。

表2 兩種方法的誤差對(duì)比[20]

3.2 k-T函數(shù)關(guān)系

從數(shù)值角度分析Chrastil模型，將模型拆分為

E

、

F

兩個(gè)部分，有：

E

=

ρ

(12)

F

=exp(

a/T

+

b

)

(13)

溶解度為

E

、

F

兩部分的乘積，發(fā)現(xiàn)參數(shù)

k

值的微小變化會(huì)引起

E

呈數(shù)量級(jí)的變化，因此參數(shù)

k

取值的準(zhǔn)確性對(duì)溶解度計(jì)算結(jié)果影響較大。Roberts經(jīng)驗(yàn)公式的參數(shù)

k

是取不同溫度下擬合直線斜率的平均值，實(shí)際上這些直線的斜率是有差距的，直接使用平均值而避開(kāi)差距會(huì)引起部分預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相差較大。王瞧等采取在不同溫度下分別確定參數(shù)值的方法，同時(shí)分析了方法一中選用的密度值對(duì)模型整體誤差的影響，確定450 kg/m為固定密度的最佳值。關(guān)小旭等則在方法一的基礎(chǔ)上引入二重變量循環(huán)法確定不同溫度下的模型參數(shù)值，得到模型的預(yù)測(cè)誤差可控制在5%以內(nèi)。然而，王瞧和關(guān)小旭的研究中只確定了幾個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下的

k

值，沒(méi)能建立

k

與實(shí)驗(yàn)變量間的關(guān)系，當(dāng)預(yù)測(cè)任一溫度下的硫溶解度時(shí)，仍存在參數(shù)值如何確定的問(wèn)題。從參數(shù)

k

的物理含義出發(fā)，在Chrastil模型的理論推導(dǎo)中，

k

是溶質(zhì)分子與氣體分子的結(jié)合數(shù)。用A和B分別代表溶質(zhì)分子和氣體分子，AB代表二者形成的溶劑化配合物，則平衡反應(yīng)方程式以及平衡常數(shù)

K

可表示為：

(14)

(15)

式中:[A]——溶質(zhì)的摩爾蒸氣濃度，mol/L；

[B]——?dú)怏w的摩爾濃度，mol/L；

[AB]——?dú)怏w中溶質(zhì)的摩爾濃度，mol/L。

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)只取決于反應(yīng)本身，不受物質(zhì)初始濃度或分壓的影響，也與生成物的濃度無(wú)關(guān)。一旦反應(yīng)溫度確定，平衡常數(shù)

K

為一固定值，因此

K

僅是溫度的函數(shù)。將式(15)變換，

k

可以表示為：

(16)

即

k

可表示為

K

的函數(shù)，所以

k

也是溫度的函數(shù)。郭肖等發(fā)現(xiàn)參數(shù)

k

與溫度

T

呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，通過(guò)建立參數(shù)

k

與溫度的定量關(guān)系，既保證了擬合公式較高的預(yù)測(cè)精度，也擴(kuò)大了預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用條件范圍。

3.3 分段擬合方法

喬海波等發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度、壓力范圍跨度太大時(shí)，ln

c

和ln

ρ

的線性關(guān)系發(fā)生了偏移。此時(shí)對(duì)全范圍的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到的預(yù)測(cè)公式在部分條件下的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值差距過(guò)大。因此，提出了設(shè)置密度節(jié)點(diǎn)分段擬合的方法，即對(duì)特定的溶解體系，在ln

c

和ln

ρ

的圖像上找到一個(gè)或多個(gè)密度節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)前后均能顯示較好的線性關(guān)系，分段擬合得到兩組或多組適用于不同密度范圍的模型參數(shù)值。對(duì)Brunner和Woll的硫溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明，氣體密度230 kg/m作為密度節(jié)點(diǎn)，擬合兩組參數(shù)值，預(yù)測(cè)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，見(jiàn)表3。胡景宏等采用該方法，設(shè)置密度節(jié)點(diǎn)為200 kg/m，建立起預(yù)測(cè)硫溶解度的經(jīng)驗(yàn)公式并與Roberts經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行對(duì)比，誤差顯著降低。王瞧、郭肖等借鑒該思想，將密度節(jié)點(diǎn)換為壓力節(jié)點(diǎn)，在30 MPa前后分段擬合，預(yù)測(cè)精度也有很大提升。

表3 密度節(jié)點(diǎn)前后分段擬合的參數(shù)值[22]

針對(duì)硫在其熔點(diǎn)上下的不同狀態(tài)，Carroll將硫在HS中的溶解分為3種情況，分別為(Ⅰ)固態(tài)硫溶解在高密度氣體中、(Ⅱ)液態(tài)硫溶解在高密度氣體中以及(Ⅲ)液態(tài)硫溶解在低密度氣體中。將硫在HS中溶解的實(shí)驗(yàn)研究匯總并將數(shù)據(jù)歸類到3種情況內(nèi)，使用Chrastil模型分別擬合不同情況下的參數(shù)值，見(jiàn)表4。雖然Carroll最終的模型預(yù)測(cè)誤差較大，但給硫沉積問(wèn)題下的硫溶解度預(yù)測(cè)提供了一個(gè)新思路。實(shí)際上，當(dāng)?shù)貙踊蚓矞囟雀哂诹虻娜埸c(diǎn)時(shí)，即使元素硫的含量超過(guò)其在酸性氣體中的溶解度，此時(shí)析出的硫是液態(tài)可流動(dòng)的，不會(huì)在當(dāng)前部位停留，流動(dòng)過(guò)程中隨溫度進(jìn)一步降低繼而凝固沉積。該研究表明Chrastil模型參數(shù)值在3種情況下存在較大的差距，說(shuō)明物質(zhì)狀態(tài)的不同對(duì)溶解度有一定影響，因此對(duì)硫在高溫和低溫條件下的溶解，預(yù)測(cè)模型應(yīng)有不同的參數(shù)值或表達(dá)形式。研究還揭示了在相同的溫度、壓力條件下，硫在HS中的溶解度遠(yuǎn)大于在CO中的溶解度，即硫在酸性氣體混合物中的溶解度高低主要取決于HS的含量。

表4 3種情況下的模型參數(shù)值[24]

綜上所述，通過(guò)對(duì)數(shù)變換及線性回歸方法可擬合求取

k

，

a

，

b

三參數(shù)。進(jìn)一步建立參數(shù)

k

與溫度的函數(shù)關(guān)系，提升了模型的預(yù)測(cè)精度。當(dāng)溫度、壓力跨度較大時(shí)，需設(shè)置密度或壓力節(jié)點(diǎn)分段擬合，還需考慮熔點(diǎn)上下元素硫物質(zhì)狀態(tài)的影響。

4 考慮氣體組成的多因素預(yù)測(cè)方法

Chrastil模型建立的初衷是解決溶質(zhì)在單一組分氣體溶劑中溶解的問(wèn)題，而對(duì)于元素硫在酸性混合氣體中的溶解，硫溶解度還受氣體組成的影響。在預(yù)測(cè)新條件下的硫溶解度時(shí)，一般選擇氣體組分及含量相近的預(yù)測(cè)公式進(jìn)行計(jì)算，不可避免地存在一定的誤差。若能建立溶解度與氣體組成的解析關(guān)系，將進(jìn)一步提升模型的預(yù)測(cè)精度和應(yīng)用范圍。李洪等增加硫化氫含量作為新變量。利用Brunner和Woll的86個(gè)硫溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和多元回歸理論，以40 MPa作為壓力節(jié)點(diǎn)分段擬合，在Chrastil模型的基礎(chǔ)上建立了三因素預(yù)測(cè)模型：

壓力低于40 MPa時(shí)，

(17)

壓力高于或等于40 MPa時(shí)，

(18)

式中：

x

——酸性氣體中HS的體積分?jǐn)?shù)。

通過(guò)與Brunner模型和Roberts經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)比，三因素預(yù)測(cè)模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)契合度更高，且以谷明星等的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)效果驗(yàn)證，精度更高。

在酸性氣體組分中，HS含量對(duì)硫溶解度的影響最大，其次是CO。李洪的預(yù)測(cè)模型考慮了HS含量的影響，這適用于大多數(shù)酸性氣藏條件(氣體中含有一定量HS，且CO與HS的含量比不高)。而當(dāng)HS含量較小，CO含量足夠高時(shí)，該模型的預(yù)測(cè)值可能與實(shí)際值存在偏差。因此，可以同時(shí)將HS和CO甚至更多組分的含量作為變量引入模型，建立更完善的多因素預(yù)測(cè)模型。

5 結(jié)語(yǔ)

硫沉積引發(fā)的堵塞和腐蝕問(wèn)題制約著氣井生產(chǎn)，特別是在酸性氣田開(kāi)發(fā)的中后期問(wèn)題逐漸凸顯。精準(zhǔn)預(yù)測(cè)元素硫在酸性氣體中的溶解度對(duì)確定硫沉積發(fā)生的部位及嚴(yán)重程度至關(guān)重要，可為硫沉積治理提供指導(dǎo)。基于Chrastil模型預(yù)測(cè)硫溶解度，在國(guó)內(nèi)外獲得了學(xué)者們廣泛的認(rèn)可與研究。

a) 通過(guò)對(duì)比優(yōu)選模型參數(shù)的擬合方法，建立參數(shù)

k

與溫度間的函數(shù)關(guān)系，設(shè)置密度或壓力節(jié)點(diǎn)分段擬合，考慮氣體組成對(duì)硫溶解度影響等方法，模型預(yù)測(cè)精度顯著提升，應(yīng)用條件范圍也得以拓寬，但相關(guān)研究仍需完善。

b) 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和大數(shù)據(jù)理念的發(fā)展，需進(jìn)一步加強(qiáng)元素硫溶解的實(shí)驗(yàn)研究，建立硫溶解度數(shù)據(jù)庫(kù)。特別是在中低溫(<100 ℃)、低壓(<10 MPa)條件下，發(fā)生硫沉積的概率較大，但此范圍內(nèi)可供擬合模型參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少。

c) 確定硫溶解度與氣體組成的解析關(guān)系，建立考慮多因素影響的預(yù)測(cè)模型，編制酸性氣田全溫度、全壓力、全氣體組分及含量范圍的計(jì)算軟件，將是未來(lái)硫溶解度預(yù)測(cè)的發(fā)展方向。