高云飛 王 博* 王浩任 孫 瀟 李睿澤徐 旭 王智化 甘智華

（中國計量大學計量測試工程學院 杭州 310018）

（浙江大學城市學院低溫中心 杭州 310015）

（浙江大學制冷與低溫研究所浙江省制冷與低溫技術重點實驗室 杭州 310027）

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室 杭州 310027）

1 引言

隨著人類社會的快速發(fā)展,全球平均溫度升高的趨勢越來越嚴重,盡管世界各國在過去的幾十年中為抑制全球平均溫度增長做出了大量的努力,但是全球變暖的速度仍在增加。根據(jù)世界氣象組織（World Meteorological Organization,WMO）的預測,全球年平均溫度可能在未來5 年每年至少比工業(yè)化前的升高1 ℃,很可能在0.91—1.59 ℃的范圍內[1]。為實現(xiàn)《巴黎氣候變化協(xié)定》的目標,采用清潔能源及更新現(xiàn)有能源基礎設施勢在必行。

2020 年在聯(lián)合國生物多樣性峰會上,習近平主席提出:中國二氧化碳排放力爭在2030 年前達到峰值,努力爭取在2060 年前實現(xiàn)碳中和。要實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”的目標,使用包括天然氣和氫氣在內的清潔能源是非常重要的一個環(huán)節(jié)。根據(jù)英國石油公司2020 年世界能源統(tǒng)計年鑒結果,中國可再生能源消費只占全國能源消費總量的4.68%。由于天然氣資源短缺,中國需進口大量天然氣,而氫能作為清潔能源具有能量密度高、成本低、無污染等優(yōu)點,有望成為汽車、輪船和火車等城市交通工具的動力源[2],所以氫能在實現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標和保障中國能源安全方面具有重要意義。

安全儲存和經(jīng)濟運輸是氫能大規(guī)模使用的關鍵。目前氫氣的儲運主要有4 種方式:高壓氫氣儲氫、金屬化合物儲氫、物理吸附式儲氫和低溫液化儲氫。不同儲運方式的相關參數(shù)對比如表1 所示。

表1 不同氫存儲方式比較[3]Table 1 Comparison of different hydrogen storage methods[3]

根據(jù)表1 可以看出,在系統(tǒng)的經(jīng)濟性上,液化存儲比其它3 種方法更有優(yōu)勢,同時液氫具有更高的能量密度,但是,氫的物理化學特性也給液化存儲提出了一些技術挑戰(zhàn),液氫在1 個標準大氣壓下的沸點為20.2 K,具有沸點低潛熱小的特點,少量的熱量就會引起儲罐內液氫蒸發(fā)、沸騰。與液態(tài)天然氣相似液氫具有易燃易爆的性質,還可能帶來燃燒或蒸汽爆炸的風險,所以低溫高效絕熱對液氫的儲存和安全使用至關重要。

為防止液氫儲罐過壓,同時盡量延長無損存儲時間,需要盡可能減少從環(huán)境向液氫儲罐的漏熱。圖1 給出了幾種常見絕熱材料在77—300 K 條件下的表觀導熱系數(shù),從圖中可以看出多層材料（Multilayer insulation,MLI）具有最好的絕熱性能,其表觀導熱系數(shù)可達10-6—10-4W/（m·K）,是目前絕熱性能最好的絕熱材料[4]。多層材料由低發(fā)射率的輻射屏和低導熱系數(shù)的間隔物交替排列組合而成,輻射屏通常為金屬鍍膜（鋁、銀、或金）,間隔物通常為纖維紙、滌綸和編織物,采用低發(fā)射率的輻射屏可以大幅度降低輻射熱量,低導熱系數(shù)的間隔物用以減少導熱量。

圖1 不同絕熱方式的平均表觀導熱系數(shù)[4]Fig.1 Average apparent thermal conductivity of various thermal insulation methods[4]

2 多層材料絕熱性能測試系統(tǒng)研究現(xiàn)狀

表觀導熱系數(shù)是目前最直觀,也是最常用的表征多層材料絕熱性能的指標。目前多層材料表觀導熱系數(shù)的研究方法主要有兩個:一個是根據(jù)規(guī)范,搭建試驗臺,利用實驗儀器進行準確測量。另一個是使用合理的模型進行計算或預測；根據(jù)冷端溫度和量熱方式等不同,表觀導熱系數(shù)的實驗測試系統(tǒng)可以分為兩類:基于低溫液體蒸發(fā)的濕式量熱法和基于制冷機的干式量熱法。

2.1 基于低溫液體蒸發(fā)的濕式量熱法

基于低溫液體蒸發(fā)的濕式量熱法起源于20 世紀初,目前仍然是測試絕熱材料絕熱性能最常用的方法之一。它是一種在固定環(huán)境條件（邊界溫度、冷真空壓力和殘余氣體成分等）下測定試樣表觀導熱系數(shù)和熱流密度的測量方法[7]。利用低溫液體（通常是液氮,根據(jù)使用條件也可以使用液氦、液體甲烷、液氫）提供冷端溫度,并使用其汽化熱來測量系統(tǒng)的漏熱量,這種方法可以較為直觀準確地測量通過絕熱材料的漏熱量。表2 給出了當前基于低溫液體蒸發(fā)的濕式量熱測試系統(tǒng)的主要研究進展,具體包括其結構形式、溫控方式,量熱方法和測量范圍等。

表2 基于液體蒸發(fā)濕式量熱法實驗裝置統(tǒng)計Table 2 Statistics of heat calorimetry using cryogenic liquid

根據(jù)包裹多層材料的方式不同,當前多層材料絕熱系統(tǒng)測試量熱器測試膽的結構形狀主要有3種:圓筒形[7-9]、平板形[10-13,17-18]和橢球形[14-16],其結構如圖2 所示。平板形量熱器在真空腔中固定兩個平行平板,兩板之間均勻鋪設多層材料,冷熱端溫度分別由低溫液體和加熱器維持。這種形狀的結構簡單,但測量面積小,誤差大,結構如圖2a 所示；橢球形、圓筒形量熱器分別如圖2b 和圖2c 所示,在圓筒形或橢球形的測試膽內加注低溫液體保持溫度,在測試膽外側包裹多層材料。這兩種結構更符合大多數(shù)實際應用,包括儲罐和管道等[7]。其中,橢球形結構加工更加困難,包裹多層材料時也更加復雜；圓筒形結構在減小（甚至消除）不必要的軸向傳熱傳或“端部效應”方面更為有效,所以更加常用。

圖2 不同形狀的多層絕熱測試系統(tǒng)[15,17,28]Fig.2 Multilayer insulation test system with different shapes[15,17,28]

以液氮溫區(qū)為例,基于低溫液體的蒸發(fā)量熱法是在測試膽中灌注液氮保持冷端溫度為大約77 K,再用一個加熱系統(tǒng)控制熱端溫度在大約300K 左右。典型的圓筒型蒸發(fā)量熱器是美國國家宇航局（National Aeronautics and Space Administration,NASA）制造的Cryostat-100[7,27],結構如圖2c 所示,灌注液氮的圓筒形測試膽側面包裹多層材料,上下各有一個保護膽隔絕軸向傳熱,每個腔膽內壁面都與液氮直接換熱保持穩(wěn)定溫度。此外,浙江大學[20-21]、上海交通大學[19]和中國科學院[14-16]也搭建了基于低溫液體蒸發(fā)的濕式量熱器。肖華等[26]改用液氦作為制冷工質控制冷端溫度并以其蒸發(fā)量來表征漏熱量,如圖3a 所示,量熱器的測試膽充注液氦將溫度控制在大約4 K,熱端使用液氮冷屏保持在77 K 左右。Thomas 和Christoph 等[22-25]利用換熱器讓低溫氦氣與測試膽進行換熱,可將冷端溫度控制在30—110 K,整體結構圖如圖3b 所示。從實驗結果來看,入口溫度和出口溫度溫差較大,顯然這種方式的冷端溫度穩(wěn)定性不如使用低溫液體的方案,但其優(yōu)勢是冷端溫度可以在一定范圍內調控改變。

圖3 基于蒸發(fā)量熱的濕式量熱法[23,26,29]Fig.3 Schematics of heat calorimetry using cryogenic liquids[23,26,29]

2.2 基于制冷機的干式量熱法

基于制冷機的干式量熱法通過一臺或多臺制冷機控制冷端溫度,在制冷機冷頭和測試腔之間使用固體材料連接,根據(jù)傅里葉定律,標定固體材料的導熱系數(shù),并測量穩(wěn)態(tài)情況下固體材料兩端的溫差來求得通過多層材料的漏熱量。這種方式避免了使用低溫液體,不需要在實驗過程中補充液體,簡化了實驗步驟；另外也避免了低溫液體帶來的成本問題和安全問題。表3 統(tǒng)計了基于制冷機的干式量熱器測試系統(tǒng)的主要研究進展,具體包括其結構形式、溫控方式,量熱方案和測量范圍等。從表3 可以看出,基于制冷機的干式量熱法都采用了使用面積更大的圓筒形結構,量熱方式也都采用固體材料導熱的方式進行,不同的是固體材料的形狀和制冷機的布置方式等。

表3 基于制冷機的干式量熱器測試系統(tǒng)研究進展Table 3 Statistics of and cryogen-free calorimetry using cryocoolers

在溫度控制方式上,典型的基于制冷機的量熱器是Celik 和Hurd[29-33]等研制的MIKE（Multilayer Insulation Thermal Conductivity Experiment,MIKE）,如圖4a 所示,該系統(tǒng)使用兩臺GM 制冷機,一臺用于控制熱腔溫度,另一臺用于控制冷腔和輻射罩溫度,輻射罩是用于代替保護膽用于防止軸向傳熱的結構。如圖4b 所示,Thomas 和Christoph 等[35]將制冷機兩個冷頭都設置在腔體內部,一級、二級冷頭分別用于維持熱腔和冷腔溫度。這種情況下無法設置輻射罩,雖然結構更簡單,但圓筒上下兩個面增加了包裹多層材料的難度。David 和Wesley 等[36-38]設計的CoMPACT（Calorimeter for the Measurement of thermal Performance At Cryogenic Temperature,CoMPACT）采用3 臺制冷機,分別控制熱腔溫度、冷腔溫度和上下輻射屏的溫度,結構如圖4c 所示,這樣的結構更方便獨立調節(jié)溫度,解決了一臺制冷機調控多個結構時無法兼顧的弊端。

圖4 基于低溫制冷機的干式量熱法[25,26,29,35,37]Fig.4 Cryogen-free calorimetry using cryocoolers with different temperature control methods[25,26,29,35,37]

對于量熱方式,基于制冷機的量熱器一般會在冷腔與制冷機冷頭之間連接處設置熱連接支撐桿,支撐桿如圖5a 所示,MIKE 測量溫度時在支撐桿上下端各設置了一個溫度測點,測量通過支撐桿的導熱熱量即為多層材料的漏熱量。與MIKE 不同的是,帝京大學[35]將制冷機的冷頭通過一個導熱環(huán)直接支撐冷腔和熱腔,如圖5b 所示,這種結構減少了懸掛桿導熱漏熱對實驗的影響。David 和Wesley 等[36-38]采用與MIKE 類似的支撐桿計量熱量,不同的是,其布置了4個測點隨機使用兩個,并進行多次取平均值。這樣能避免導熱棒材料各向異性帶來的誤差。無論是使用支撐桿還是導熱環(huán),使用前都要根據(jù)冷熱端溫度選擇合適的材料并對不同溫度下的材料的導熱性能進行校準。

圖5 不同形式的導熱量熱方式[33,35]Fig.5 Different structures of calibration rods[33,35]

2.3 兩種量熱法的對比及液氫溫區(qū)多層材料絕熱性能數(shù)據(jù)

基于液體蒸發(fā)的濕式量熱法使用低溫液體以維持較為穩(wěn)定的冷端溫度,通過測量液體的蒸發(fā)量獲得系統(tǒng)的漏熱量,這種控溫方式和漏熱測量使用同一種介質的方式更加準確。但從另一個角度來看,低溫液體的沸點限制了測量時的冷端溫度。絕熱材料的使用條件并非都在此沸點溫度。另外,液氫和液氦在沸點下潛熱較小,且價格較高,在等待達到穩(wěn)態(tài)的長時間使用會使得測量的成本大大提升。液氫的使用還伴隨著巨大的安全隱患,這對實驗條件提出了更高的要求。目前比較理想的解決方法是使用制冷機來代替低溫液體控制冷端溫度,這種方法雖然穩(wěn)定性稍有降低,但冷端溫度可以調控,另外還解決了安全隱患問題和成本問題等。

Based on the aforementioned results, we confirm the proposed photocatalytic mechanism for the degradation of MB dye using Zn2TiO4 nanoparticles as the photocatalyst in our experiment as follows (Eq. (1) to Eq. (6))[9].

近年來,在液氫高效存儲的驅動下,使用基于制冷機的干式量熱法測量多層材料在低溫下的性能的量熱器有了長足的進步。這種方法避免了使用低溫液體,不需要在測試過程中補充液體,簡化了實驗步驟；另外也避免了低溫液體帶來的成本問題和安全問題。雖然基于制冷機的干式量熱法有許多優(yōu)點,但這種量熱方式也存在一定問題,例如,MIKE 在77 K 對承重多層絕熱（Load-Bearing Multilayer Insulation,LBMLI）樣品的測量結果與肯尼迪航空中心的相同材料測量結果相差約100%,誤差來源仍不清晰。表4 統(tǒng)計了多層材料在液氫溫區(qū)的絕熱性能。如表4 所示:多層材料在液氫溫區(qū)的絕熱性能受到層數(shù)、層密度、接縫方式、冷熱端溫度真空度等條件的影響,其中層數(shù)需要根據(jù)實際需要選擇,層密度一般在4—30 層/cm,在這種條件下多層材料的熱流密度一般在0.5—2 W/m2的范圍內,表觀導熱系數(shù)一般在10-5W/（m·K）左右。

表4 多層材料液氫溫度絕熱性能統(tǒng)計Table 4 Statistics of performance of multilayer insulation materials at liquid hydrogen temperatures

3 多層絕熱材料當前主要研究方向

對于多層絕熱材料而言,其性能的表征與測試的研究除了搭建試驗臺對表觀導熱系數(shù)進行測試外,多層材料內部結構、新型間隔物、輻射屏層材料絕熱性能計算模型等方面也是研究的重點。在這些研究共同推動下,多層材料不斷向著絕熱性能更優(yōu)良、質量更輕巧、應用范圍更廣泛的方向發(fā)展。

在多層絕熱材料的表觀導熱系數(shù)測試方面,雖然測試系統(tǒng)的測量的結果更加精確可靠,但是由于實驗要達到穩(wěn)態(tài),一般時間較長,另外影響多層絕熱材料的因素很多,測量點相對離散,很難兼顧到所有的環(huán)境條件。對于實際問題中某些未經(jīng)測量多層材料的絕熱性能,合理的計算模型是溝通實際使用條件和實驗測量結果之間的一座橋梁。近年來,關于多層絕熱材料的研究主要集中在真空度[7,27]、打孔方式[40]、層密度[41,42]、蒸汽冷卻屏（Vapor Cooled Shield,VCS）[43-45]、包扎方式[16,38]和不同間隔物[46-48]等方面,上述研究也為高精度計算模型的建立方面提供了大量的數(shù)據(jù)支持。

用于計算多層絕熱材料傳熱的經(jīng)典模型是洛克希德模型和層與層模型。Cunnington 和Tien 等[49]將多層絕熱看成一個連續(xù)均勻的介質,忽略輻射屏之間的熱阻,相鄰輻射屏之間的傳熱用微分而不是用差分來表示,建立了一個數(shù)學控制方程,給出了表征溫度與熱流關系的洛克希德模型。由于洛克希德模型是一個半經(jīng)驗公式,故其只能計算出一個大概的范圍值,深入的理論分析很少有人研究。另外,由于該公式中使用的一些參數(shù)是經(jīng)驗參數(shù)或宏觀數(shù)值,而且也不考慮這些參數(shù)值在厚度方向上的變化,所以該公式經(jīng)常適合于常規(guī)多層絕熱中,而不適用于層密度在厚度方向上發(fā)生變化的配置情況[50]。

層與層模型是McIntosh[51]針對相鄰兩層反射層之間的熱量傳遞分析,將多層絕熱材料每一層的傳熱分離為氣體導熱、間隔物的固體導熱以及輻射傳熱3種方式,并且假定這3 種方式互不干擾,多層絕熱材料每一層總的傳熱量是這三種傳熱方式的和。熱流可以使用相鄰兩層的溫差和熱阻進行計算。根據(jù)多層絕熱材料具體的包裹方式（平板型、圓筒形或球形）使用對應形狀的關聯(lián)式進行逐層耦合,最后按照進行逐層迭代計算,得到整體的表觀導熱系數(shù)。在洛克希德模型的基礎上,美國國家宇航局（National Aeronautics and Space Administration,NASA）調整了模型中的經(jīng)驗參數(shù),使用改進的洛克希德模型對變密度多層材料（Variable Density Multilayer Insulation,VDMLI）的傳熱進行了分析。

Wang 等[19,52]使用層與層模型對VDMLI 的層密度進行優(yōu)化。黃永華等[53]根據(jù)泡沫層與VDMLI 層熱通量相等的原理設置迭代截止條件,利用層與層模型進行迭代求解復合多層絕熱結構內部的傳熱情況。Jiang 等[54]考慮了VCS 帶走熱量,對液氮和液氫溫區(qū)分別分析驗證了加入VCS 對MLI/VDMLI 的良性影響。此外,Jiang 等[55]還提出了一種用于預測MLI/VCS 絕熱系統(tǒng)隔熱性能的瞬態(tài)模型,并結合實驗進行了驗證。

Zheng 等[43]根據(jù)材料的性質對層與層模型、洛克希德模型進行修正,對VCS 的性能進行了數(shù)值計算。陳六彪等[44]采用改進的洛克希德模型模擬了多層絕熱材料的性能,考慮了屏蔽間的熱輻射、氣體傳導和通過隔板材料的固體傳導3 種傳熱模式,給出了儲罐漏熱量的公式。

合理的數(shù)學模型是對多層材料的性能精準預測的基礎,模型的建立又依賴于準確的物性參數(shù),由于輻射傳熱是真空多層絕熱的主要傳熱方式,對輻射屏發(fā)射率等參數(shù)的精準測量就成為了預測模型的必要條件。Frolec 和Králík 等設計了測量材料低 溫發(fā) 射率的試驗臺,對銅、鋁和不銹鋼等材料的不同處理方式在多種溫度條件下進行了測量,部分材料的發(fā)射率等參數(shù)在文獻[56-57]中已經(jīng)給出,這對多層絕熱材料的模型研究有很大幫助。

4 結論與展望

隨著清潔能源的發(fā)展,氫能在能源市場的份額快速增長,液化儲運作為液氫使用的關鍵方式促使液氫的高效存儲成為研究熱點,其中高效低溫絕熱是研究的關鍵。本文以真空多層材料的絕熱性能表征與測試為主要研究內容,根據(jù)冷端溫度實現(xiàn)方法的不同將測試系統(tǒng)歸為基于低溫液體蒸發(fā)濕式量熱法的測試系統(tǒng)和基于制冷機干式量熱法的測試系統(tǒng)。綜述了當前測試系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀,并從結構形狀、溫控方式、量熱方式和測量范圍等方面進行了對比分析,總結了當前液氫溫區(qū)真空多層材料的絕熱性能測試結果。主要結論如下:

（1）多層材料在液氫溫區(qū)的絕熱性能受到層數(shù)、層密度、接縫方式、冷熱端溫度真空度等條件的影響,層密度一般在4—30 層/cm,在這種條件下多層材料的熱流密度一般在0.5—2 W/m2的范圍內,表觀導熱系數(shù)一般在10-5W/（m·K）左右。

（2）基于低溫液體蒸發(fā)濕式量熱法在維持冷端溫度和精準測量熱量方面更有優(yōu)勢,而基于制冷機的干式量熱法在變邊界溫度條件下的測量和避免安全隱患方面更具有優(yōu)勢。

（3）圓筒形的量熱器結構在減小不必要的軸向傳熱傳或“端部效應”方面更為有效,而且測試面積更大,測試結果更加準確。

根據(jù)對低溫多層材料絕熱性能試驗臺的調研結果,對多層材料在液氫溫區(qū)實驗臺的方案提出以下幾點展望:

（1）液氫溫區(qū)高精度高可靠多層材料絕熱性能測試系統(tǒng)的研制。由于MIKE 的支撐桿導熱量熱方案測試結果存在較大誤差,原因仍未找到。目前需要提出一種新的,能夠精準測量熱量的方案代替支撐桿導熱方案用于基于制冷機的干式量熱法；冷端溫度可以使用制冷機來代替低溫液體來維持,以減少不必要的安全問題和成本問題。也可以在保證安全的前提下使用低溫制冷機搭建循環(huán)系統(tǒng),將蒸發(fā)的液氫或液氦循環(huán)回收利用,一方面減少成本,另一方面液氫使用量減少也在一定程度上增加了安全性。

（2）高精度多層材料性能預測模型的構建。準確地模型可用于預測多層材料的性能、評估不易測量條件下多層材料的絕熱性能參數(shù)、對多層材料的結構進行優(yōu)化等；發(fā)射率作為模型中使用的必要材料參數(shù),對模型的準確性有較大影響。目前精準的輻射屏發(fā)射率測量儀器較少,不同環(huán)境條件,不同處理工藝下的發(fā)射率參數(shù)也較少,仍需開展進一步的深入研究。

（3）液氫溫區(qū)多層材料絕熱性能數(shù)據(jù)庫的建立。目前液氫溫區(qū)多層材料的數(shù)據(jù)仍然較少,相關研究匱乏。在建立準確的液氫溫區(qū)測試系統(tǒng)的基礎上,對不同種類不同參數(shù)的多層材料進行測試,并且在大量數(shù)據(jù)的基礎上建立相關數(shù)據(jù)庫,對液氫的發(fā)展可起到積極作用。