張 程，劉松輝，暢祥祥，趙松海，房晶瑞，管學茂

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003；2.河南強耐新材股份有限公司，河南 焦作 454100；3.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

目前，混凝土是迄今為止世界上使用最廣泛的材料，超過了其他所有建筑材料的總和。硅酸鹽水泥的全球產量現已超過40億噸，每生產一噸水泥會排放近1噸二氧化碳，其中一半多的排放來自石灰石的分解，其余的來自加熱和研磨所用的能源消耗[1]。中國水泥產量居世界首位，約占全球產量的60%，此外中國水泥行業(yè)的能耗和碳排放量較高，均位居中國工業(yè)部門前三名[2]。因此，實現水泥行業(yè)的綠色發(fā)展意義重大，其中二氧化碳的減排技術、固碳技術將起到關鍵作用。

早在20世紀90年代便有學者提出礦物碳酸化技術[3]，主要是二氧化碳與礦物反應生成穩(wěn)定的碳酸鹽產物，實現固碳效果[4-6]。碳酸化的技術路線分為直接碳酸法、間接碳酸法，前者是礦物與二氧化碳直接碳化，后者是以某種溶液作為介質，從而實施碳化[3,6-8]。加速碳酸化技術作為一種重要的固碳手段已成為近些年研究的熱點，在固廢材料鋼渣[9-10]、天然礦物蛇紋石[11]、硅灰石[8,12-13]等都有了廣泛的研究。

1 低鈣膠凝材料碳化反應過程

根據碳化反應過程，可用式(1)、(2)表示，式(3)為低鈣膠凝材料碳化過程通式，該通式中并沒有水的存在，有學者表示水在碳化反應過程中僅起到媒介作用，并不消耗水[21,26]，也有文獻[23,27]報道碳化產物中的凝膠相中存在結合水，且按鈣硅比的順序遞減：C3S>C2S>C3S2>CS。

(1)

(2)

(3)

圖1 碳化反應過程模型

2 低鈣膠凝材料碳化及其固碳能力

2.1 碳化產物及其碳化硬化體結構

低鈣膠凝材料與CO2發(fā)生反應，如表1所示。產物主要是碳酸鈣晶體(方解石、文石和球霰石)和二氧化硅凝膠，也有少量C-S-H凝膠。不同條件下生成的碳酸鈣晶體形貌、晶型、含量都有所區(qū)別[5,18,27]，同種礦物碳化產物的結論也不是完全一致[18,23,27]，且在C3S2與γ-C2S體系中發(fā)現，復合礦物的碳化可以促進方解石和文石的形成[4]。

表1 低鈣膠凝材料碳化產物

2.2 雜質離子對碳化產物的影響

對于工業(yè)原料或者天然礦物中都會含有雜質離子。而對于這些雜志離子是否對碳化硬化過程、碳化產物造成影響，這方面的研究較少。目前，劉松輝等[29-30]將中性鹽NaCl、堿性NaOH內摻于β-C2S中，經過碳化得到以球霰石為主、少量方解石的碳化產物，其中球霰石通過固化Na離子而穩(wěn)定該晶型，NaCl不會對碳化程度、SiO2凝膠的聚合度造成影響，但堿性NaOH的存在則會起到負面作用，其含量多少造成的影響不大。Mg(OH)2存在于廢棄混凝土中，也可促進氫氧化鈣的碳化過程，產生較多的碳酸鈣，其原因是由大顆粒的氫氧化鎂提供了較大的空間給碳酸鈣晶體成核，另一方面氫氧化鎂還可分散氫氧化鈣，使其可以充分碳化[31]。

2.3 低鈣膠凝材料固碳能力

2.3.1 評價礦物固碳能力的方法

目前評價材料固碳能力的表征方式主要有稱重法[4,32]、熱重分析[4,15,18,27,33]、碳化深度[5]。稱重法是測量樣品碳化前后的質量，由式(4)計算可得出吸收CO2質量分數。

(4)

其中：m0為碳酸化前干重，mt為碳酸化t時間后干重，ω為礦物實際上CO2吸收質量分數。

熱重分析在400～900 ℃之間的質量損失為不同晶型的碳酸鈣的脫碳反應，即碳酸鈣分解為CO2和CaO，由此計算TG曲線質量損失率可定量表征樣品吸收CO2的量[27]。在升溫過程中主要發(fā)生四個階段的質量損失[4,27,33]，第一階段100～300 ℃由游離水或蒸發(fā)水引起的，也可能是由不定型二氧化硅脫水吸熱導致的[32]；第二階段400～550 ℃可能是由非晶碳酸鈣的分解導致[27]；第三階段550～650 ℃對應于較差的結晶碳酸鈣分解(球霰石、文石)；第四階段：650～900 ℃屬于結晶良好的方解石分解。此外文獻[27]中提到硅灰石不含有第二階段。

Qian[5]采用共聚焦激光掃描顯微鏡觀察碳化深度，圖2中橫截面底部的暗部是樹脂固定碳酸化樣品，中間亮部是已碳酸化樣品，頂部是未反應的熟料，明顯觀察到隨碳化時間增加碳化深度增加。從圖中可以知道該測定方式可定量測定碳化深度，且準確度高于酚酞法。

圖2 碳化層的CLSM圖像[5]

2.3.2 不同因素對低鈣膠凝材料固碳量的影響

碳化過程的影響因素是由材料的礦物組成、孔結構、成型條件和碳化制度所決定，國內外學者制備不同低鈣水泥熟料的固碳含量如表2所示。理論上計算C3S、C2S、C3S2、CS礦物的完全碳化CO2的吸收質量分數分別為57.81%、51.09%、45.68%、37.87%，從理論上看鈣硅比越大固碳效果越好，與文獻[27]中所敘述一致。此外γ-C2S要比β-C2S的固碳能力強[34]，表2中就可看出碳化2 h時γ-C2S比β-C2S的固碳量高出近2倍。Ashraf等[35]在低鈣膠凝材料碳化中利用XRD表述不同礦物的演變規(guī)律時，驗證了在相似的條件下，CS的碳化速率低于C2S與C3S2。

表2 不同礦物固碳量

水固比、顆粒大小及級配、成型壓力等主要是影響著碳化樣品的孔結構。盧豹等[16]研究了水固比在碳化過程中的影響，0.14較0.1水固比的樣品的內部孔隙率大，向內部可擴散更多的CO2，增加碳化程度。含水量過高會占據孔隙，抑制CO2的快速擴散；含水量低則CO2溶解率低，碳化難以進行[6,36-37]。吳昊澤等[38]研究顆粒級配對鋼渣碳化的影響。結果表明鋼渣粗粉摻入雖然總孔隙率較大，但比鋼渣細粉孔隙總量少，后者便于CO2的擴散和滲透，增加碳化速率。膠凝材料或固廢材料的顆粒粒徑越小，比表面積增加，易接觸更多的二氧化碳，增加固碳量[38-39]。管學茂等[32]研究成型壓力對γ-C2S碳化過程中的影響，從TG曲線中可得到隨著成型壓力增加，質量損失率由18.74%(2 MPa)下降至6.10%(8 MPa)，主要是在低成型壓力下試塊孔隙率較大，CO2易擴散僅內部；反之成型壓力大，試塊致密度高，阻礙CO2的擴散，碳化程度降低。在低成型壓力下不僅需要考慮到碳化程度，也要考慮到碳化后強度的問題，低成型壓力雖然有利于碳化但孔隙率過大，碳化形成的產物難以填充空隙會導致強度的下降。

對于溫度、相對濕度、CO2分壓、碳化時間等屬于碳化制度，在碳化反應過程中也起到重要的作用。溫度在碳化過程中可以看作是兩種相反因素的綜合作用，即隨著溫度的升高，含鈣礦物溶解出Ca2+的速率增加，有望進一步提高固碳量[19]，相反的CO2在水中的溶解度會隨著溫度的升高而降低[40]。眾所周知硅酸鈣的碳化反應是放熱反應，在Shi等[6]研究下，隨著CO2的壓力增加，CO2進入樣品內部的速率增加，進一步促進了碳化反應，且樣品在碳化前20 min內的最高溫度也隨著增加，進一步驗證了可以提升固碳量。Min等[33]測試了不同溫度對硅灰石碳化的影響，35 ℃下碳化140 h達到穩(wěn)定期，60 ℃下需要20 h，雖然溫度升高達到碳化穩(wěn)定期所需的時間更多，但碳化深度卻有所降低。

歸根結底材料固碳能力的表現是由礦物本身的碳化活性、CO2的擴散能力、低鈣膠凝材料溶出Ca2+的速率所決定的。通過優(yōu)化上述所提到的因素，可以提升材料的固碳能力，進一步減少碳排放。但如何增加固碳量、碳化深度是目前研究的重點。

3 碳化硬化體性能

3.1 力學性能

低鈣膠凝材料碳化硬化體結構由碳化區(qū)、部分碳化區(qū)、未碳化區(qū)所構成，其中二氧化硅凝膠與碳酸鈣晶體膠結、交錯在一起是強度的主要來源之處。此外C2S、C3S2碳化生成的C-S-H凝膠具有較大的表面積和范德華力，也有利于強度的提升[23,34,43]。

低鈣膠凝材料強度的發(fā)展與碳化制度的聯系最為緊密。有學者等[22]制備以γ-C2S為主要礦物的水泥，該體系強度增長主要在前8 h，相應碳酸化程度達到了96.6%，強度可達到71.3 MPa。Bukowski等[44]研究發(fā)現碳化5 min的γ-C2S與硅酸鹽水泥正常條件下水化1 d的強度大致相同；而CS樣品的碳化速率較低，碳化1 d后才能達到硅酸鹽水泥水化1天的強度。

對硅酸鹽混凝土的研究表明，骨料顆粒和漿體之間的界面過渡區(qū)在混凝土的力學性能和耐久性方面都起著重要作用[45-46]。Ashraf等[17]研究了主要礦物為C3S2與CS低鈣膠凝材料碳化后的砂漿界面過渡區(qū)，從BSE/EDX中可以看出沿界面的不同微結構相的組成與漿體的區(qū)域的成分相似，在傳統(tǒng)的硅酸鹽上水泥在骨料結合的界面處容易出現氫氧化鈣的富集和擇優(yōu)去向的過渡區(qū)，導致界面的結合力下降[47]，在CCSC砂漿集料表面附近完全沒有這種特殊微觀相的優(yōu)先沉積，這表明該體系的界面結合力比OPC體系強，后進行納米壓痕技術驗證該結論正確，該低鈣膠凝材料體系界面過渡區(qū)寬度約為15 μm，約為OPC系統(tǒng)的寬度(30 μm至60 μm)的一半。因此，低鈣膠凝材料可以獲得更高的強度。

3.2 體積變化

低鈣膠凝材料在碳化過程中生成各種產物，碳化硬化體必然會發(fā)生一系列的體積變化，這些劇烈而不均勻的體積變化必然會對體系的物理、力學、耐久性造成一定的影響。從表3中就可以看出，低鈣礦物碳化后固相體積總是會增加，以填充原來體系中空隙位置，使碳化硬化體更加致密。侯貴華等[15]研究了碳化溫度對C3S2體積的變化，按照120、150、90 ℃的順序體積增長率下降，同時測定了相應溫度的強度，120 ℃下的抗壓強度最高，說明該溫度下的碳化硬化體結構更密實。普通硅酸鹽水泥中f-CaO和f-MgO很不利于體積安定性，而劉松輝等[48]研制了一種免粉磨碳化硬化型水泥熟料，利用f-CaO的特性，使得水泥熟料在空氣中能自粉化，降低熟料的粉磨能耗，此外f-CaO含量適當增加，其強度也不會有較大程度的改變。

表3 不同礦物碳化過程的固相體積變化

3.3 孔結構

各種尺寸的孔都碳化硬化體的一個重要組成部分。Ashraf等[27]利用動態(tài)氣相吸附(DVS)技術比較了C3S、C3S2、C2S、CS 4種礦物的孔結構，CS相較其他3種礦物碳化后產物沒有無定型碳酸鈣，碳化基體會有較多的大孔和簇間間距孔，其他3種碳化產物C-S-H凝膠的脫鈣過程與無定型碳酸鈣的形成有關，而無定型碳酸鈣與二氧化硅凝膠的復合相會減少大孔的數量。Qian等[5]利用壓汞法測定了低鈣膠凝材料(C3S2、CS)不同碳化時間下的孔徑變化，所有樣品的孔徑都隨著碳化時間的增加而減小，7～28 d之間比3～7 d觀察到了更大的孔結構變化，總孔隙率有明顯減少的現象。Huang等[50]將CS以不同比例摻入OPC水泥中利用壓汞法測試了孔結構，圖3中可以看出25%CS試樣碳化的孔分布與其他比例的孔分布相似，1 mm左右的粗孔體積小于15%CS試樣，這表明碳化可以有效地消除不同組分之間的界面過渡區(qū)，這與力學性能一節(jié)敘述一致。

圖3 含有不同劑量CS的OPC漿料碳化后的孔分布[50]

3.4 耐久性

低鈣膠凝材料界面過渡區(qū)相對較小，碳化后孔隙率大幅度降低，使得該材料具備很好的耐久性。

Plattenberger等[51]研究了普通硅酸水泥砂漿水化(OPC)、硅灰石砂漿碳化(CC)、硅灰石砂漿在NaOH溶液下碳化(CCSH)，利用離子(溴)擴散系數評估耐久性，暴露在NaBr溶液中的6 h內，OPC中溴滲透程度比CCSH更深；同時在pH值=5的酸性條件下，比較了3種體系的耐酸性，CCSH表面幾乎未有很大的改變，CC略微侵蝕，OPC被侵蝕程度最嚴重，因此碳化的低鈣膠凝材料具有很好的耐久性。

4 結 語

低鈣膠凝材料是一種低鈣、固碳性能良好、強度高、具備多種優(yōu)良特性的一種膠凝材料。目前主要對低鈣膠凝材料碳化反應機理、影響固碳能力的因素、碳化硬化體結構、力學性能方面進行了大量的研究，也確定了通過該體系進行吸收二氧化碳是一條可行的途徑，但目前的研究僅局限于實驗室，實現工業(yè)化道路還有許多問題需要解決：

(1)低鈣膠凝材料實際的固碳量遠達不到理論的固碳量，目前多是通過改變成型壓力、溫度、相對濕度、CO2壓力等條件來增加碳化深度、提高固碳量，但這些方式提升程度有限，未來需要開發(fā)一種新手段來有效促進固碳量。

(2)對于低鈣膠凝材料性能的研究多是集中在凈漿試塊的力學性能、孔結構，目前對于性能最重要的界面過渡區(qū)研究頗少，之后需要加強研究砂漿、混凝土的界面過渡區(qū)，建立界面過渡區(qū)與性能之間的聯系。

(3)低鈣膠凝材料十分適用于預制產品的工業(yè)化道路，從已知的研究來看，該膠凝材料的耐久性良好，但研究頗少且局限于實驗室中，未來需要加強預制產品戶外的耐久性研究。