袁小亞，張維福，曹潘磊，楊 森，覃蔭俊

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.廣西建工集團(tuán)控股有限公司第三分公司，南寧 530003)

0 引 言

在我國乃至世界很大一部分地方，冬季路面的積雪結(jié)冰問題嚴(yán)重影響了道路的通行能力，給行車安全帶來嚴(yán)重隱患。機(jī)械法和播撒除冰鹽是一種傳統(tǒng)的除冰排雪方式，但前者效率低成本高，后者在加劇凍融的同時，也將加速混凝土的剝蝕和鋼筋銹蝕，會嚴(yán)重影響混凝土的耐久性[1-2]。傳統(tǒng)水泥基材料由于其固有的脆性，易于出現(xiàn)裂縫，從而大大降低了其耐久性和力學(xué)性能[3]。為解決上述問題，近年來有關(guān)導(dǎo)電混凝土在道路融雪化冰方面的應(yīng)用研究初露頭角，通過往混凝土中摻加導(dǎo)電填料，使其成為結(jié)構(gòu)(優(yōu)異的力學(xué)性能)-功能(良好的導(dǎo)電發(fā)熱性能)一體化材料[4]，這一方法操作簡便，成本可控，為推進(jìn)混凝土向高強(qiáng)高性能化、綠色環(huán)?；⒏吣途煤椭悄芑较虬l(fā)展指明了方向。目前常用的導(dǎo)電功能填料主要有石墨、碳纖維、鋼纖維及鋼屑等[5]，但由于水泥基體的堿性環(huán)境，鋼材在其中容易產(chǎn)生鈍化層，致使混凝土的導(dǎo)電性降低，因此不適合作為導(dǎo)電填料[6]。對于粉狀石墨和碳纖維，雖具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性能，但要使得上述碳材料所配制混凝土具備良好的導(dǎo)電性必須達(dá)到高摻量，高摻與配制混凝土強(qiáng)度的矛盾大大限制了該類混凝土的實際應(yīng)用[7-8]，因此尋找一種兼具優(yōu)異電學(xué)及力學(xué)性能的填料具有重大意義。

石墨烯(G)是一種二維碳系納米材料，由sp2雜化的碳原子通過有序排列、鍵合而成，是當(dāng)前強(qiáng)度、硬度最高的晶體材料[9]。石墨烯材料具有無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子屬性和獨(dú)特的載流子特性，其電子的傳輸速度達(dá)到了光速的1/300，是目前已知電阻率最小的材料[10-12]。Huang等[13]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片(GNPs)可以通過填充效應(yīng)和裂縫阻斷等作用增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)GNPs的摻量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，水泥基復(fù)合材料的抗壓、抗折強(qiáng)度和硬度分別提高了20%、23%和14%；張翼等[14]將多層石墨烯(MLGs)加入水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MLGs的含量分別為0.4%、1.2%時，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度達(dá)最大值，相比于普通水泥提高了11.6%、30.1%，在改善力學(xué)性能的同時，MLGs的摻入也可提高水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，當(dāng)MLGs的含量從1.2%增加到1.6%時，復(fù)合材料的電阻發(fā)生顯著降低；Du等[15]把GNPs加入水泥基復(fù)合材料并測試其導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)GNPs導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值為2.4%～3.6%(體積分?jǐn)?shù))；孫勝偉[16]研究發(fā)現(xiàn)MLGs水泥基復(fù)合材料的電阻率值隨MLGs摻量的增加而逐漸降低，滲濾閾值在MLGs摻量為2%左右，因此以石墨烯作為導(dǎo)電填料，在較低摻量下就對水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能有改善作用。但由于G片層間的π-π堆疊作用和顆粒間較強(qiáng)的范德華力作用，使其在水中的分散較為困難，易于團(tuán)聚[17]，導(dǎo)致其對水泥性能的提升作用有限，因此G的分散問題是其優(yōu)化水泥基材料性能的關(guān)鍵。氧化石墨烯(GO)是G的衍生物，其納米片層上有大量的親水極性官能團(tuán)，在水中具有較好的分散性[18]，因此目前有關(guān)石墨烯水泥基復(fù)合材料的研究主要集中在GO上[19]，且有大量研究表明GO對水泥水化產(chǎn)物的形成具有組裝和模板作用，能顯著提高水泥砂漿強(qiáng)度，并且在GO的摻量為0.03%時對力學(xué)性能的改善效果較好[20-22]?？蛇z憾的是，GO表面的缺陷較多，導(dǎo)致其力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能差，接近于絕緣體，與G相比性能有很大程度降低[23-24]，從而無法顯著改善水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電能力，使其達(dá)到結(jié)構(gòu)-功能一體化的特性?；诖?，楊凌俊、袁小亞等[25-26]提出GO與G的結(jié)構(gòu)相似，并研究發(fā)現(xiàn)可利用GO的水溶性對G起一定的助分散作用，兩者復(fù)摻入水泥砂漿中，不僅可對水泥石起到協(xié)同增強(qiáng)的效果，也為水泥基復(fù)合材料的智能化提供了一種新思路。

基于G和GO各自對水泥基材料綜合性能的增強(qiáng)作用，借助GO對G的助分散作用，本文以G為導(dǎo)電填料，研究了GO與G復(fù)摻對水泥砂漿力學(xué)性能和水化進(jìn)程的影響；測試了不同G摻量下水泥膠砂的電阻率，并分析了石墨烯水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值；采用外加電壓的方式，研究了不同G含量水泥砂漿試件的電熱性能，并進(jìn)行了室內(nèi)融雪化冰模擬實驗，驗證了石墨烯改性水泥基復(fù)合材料的融雪化冰潛力。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥(C)由重慶永固新型建筑材料有限公司提供，為P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，物理性能如表1所示；標(biāo)準(zhǔn)砂(S)為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)；聚羧酸減水劑(PCE)購自重慶建研科之杰新材料集團(tuán)有限公司(摻量0.3%時減水率為25.3%，固含量為50%)；無水乙醇購自重慶川東化工有限公司(純度為99.9%)；氧化石墨由常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)；木質(zhì)素磺酸鈉(MN)由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；石墨烯水性分散液購自德陽烯碳科技有限公司，性能指標(biāo)如下表2所示。

表1 水泥的物理性能

表2 石墨烯水性分散液的性能指標(biāo)

1.2 GO懸浮液的制備

取定量的氧化石墨于一定體積的去離子水中，然后將分散液置于超聲波細(xì)胞破碎儀中超聲分散2 h，配制濃度為5 mg/mL的GO懸浮液作為儲備液。借助超聲波的剝離和分散作用，可以得到層數(shù)較少且分散均勻的氧化石墨烯溶液。

1.3 砂漿試件的制備與流動性、力學(xué)性能研究

砂漿配合比設(shè)計如表3所示。其中O組為空白組；其中A1到A7的G摻量從0.1%增加到0.7%，并以GO作為G分散劑，摻量固定為0.03%，以PCE和MN作為GO的分散劑，同時PCE和MN對G也兼具分散作用；B1為單摻GO對照組。實驗時，首先將PCE、MN、GO、石墨烯水性分散液按比例混合均勻，并超聲分散2h，然后和剩余水一起加入攪拌鍋中。水泥砂漿拌合、成型、養(yǎng)護(hù)均嚴(yán)格按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO)法》進(jìn)行，砂漿流動度測試參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》執(zhí)行。對需測定電性能的試件，成型時分別在距離兩端3 cm、5 cm處埋置平行電極(電極面積為40 mm×60 mm)，24 h脫模后在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

表3 水泥砂漿試件配合比

待養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)3、28 d時，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO)法》，采用抗折抗壓一體試驗機(jī)(型號YW-300D)，分別對標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂試件進(jìn)行抗折抗壓強(qiáng)度測試。

1.4 石墨烯水泥基復(fù)合材料電阻率測試

電阻率是表征材料電學(xué)性能的重要參數(shù)，因此本文采用四電極法測定試件電阻率用以評價石墨烯的摻入對水泥基材料導(dǎo)電性能的影響。實驗前，將齡期為28 d的試件置于80 ℃的烘箱中干燥12 h，烘干后取出冷卻至室溫。四電極法測試裝置示意圖如下圖1所示。外側(cè)電極充當(dāng)電流極，通36 V交流電壓，消除極化，并用萬用表測試實時電流，內(nèi)側(cè)電極充當(dāng)電壓極，采用KEITHLEY 2100數(shù)字萬用表測定實時電壓。

圖1 四電極法測試電阻率

試件的電阻率按式(1)進(jìn)行計算：

(1)

式中：ρ為膠砂試件電阻率，L和S分別為內(nèi)側(cè)兩電極之間的距離和砂漿內(nèi)部電極的面積(L=60 mm、S=40 mm×40 mm)，U和I分別為電壓表和電流表顯示的讀數(shù)。待通電一段時間后，內(nèi)側(cè)電極兩端電壓較為穩(wěn)定時，取穩(wěn)定段平均值即可求得ρ。

1.5 電熱溫升性能測試

當(dāng)水泥基體中的石墨烯含量達(dá)一定值并均勻分散時，石墨烯片會相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。膠砂試件內(nèi)部有電流通過，便會做功產(chǎn)生熱量。圖2為研究電熱特性的實驗裝置模型。為使試件周圍環(huán)境溫度基本保持一致，排除其它因素對實驗結(jié)果的干擾，升溫實驗在泡沫箱中進(jìn)行。在試件兩端施加60 V的交流電壓，通電過程中，每隔10 min采用標(biāo)智GM320紅外線測溫儀收集試件上、左、前3個面數(shù)據(jù)采集點的溫度變化情況，取平均值作為實驗結(jié)果，通電60 min后切斷電源。

圖2 通電升溫實驗?zāi)Ｐ?/p>

1.6 室內(nèi)融雪化冰模擬實驗

為驗證石墨烯導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的融雪化冰潛力，預(yù)先在特定試件表面凍制厚度為5 mm的均勻冰層，冰層制好后取出，于相同室內(nèi)環(huán)境下進(jìn)行融雪化冰模擬實驗，將試件置于電子天平上并在兩端施加60 V交流電壓，對比帶有冰層的砂漿試件隨通電時間的質(zhì)量變化情況，評價石墨烯導(dǎo)電混凝土的融雪化冰性能，實驗裝置模型如圖3所示。

圖3 室內(nèi)融雪化冰實驗裝置

1.7 微觀結(jié)構(gòu)測試

取養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的砂漿試樣浸泡于無水乙醇中終止水化，在其上截取一有代表性的、符合測試要求的部位，先將樣品置于100 ℃的烘箱中干燥24 h，然后對樣品表面進(jìn)行噴金處理，利用Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察待測樣品微觀形貌。將剩余試樣研磨成適量粉末，在相同條件下干燥處理后，利用D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 GO與G的摻入對砂漿流動性的影響

要使得石墨烯水泥基復(fù)合材料擁有優(yōu)良的導(dǎo)電性，就必須達(dá)到一定的摻量即滲濾閾值，但摻量的提升必然導(dǎo)致砂漿流動性的降低，為此本文研究了G與GO復(fù)摻對砂漿流動度的影響如圖4所示。可以看出，相比于空白組O(194 mm)和單摻GO的B1組(181 mm)，隨著G的摻量從0.1%增加到0.7%，砂漿的流動度呈逐步下降的趨勢，特別是當(dāng)摻量>0.6%時，砂漿就基本失去了流動性，無法保證成型。這一方面可能是由于G與GO具有巨大的比表面積[27]，在拌合砂漿時需要消耗大量的水用以裹覆納米顆粒，需水量大，導(dǎo)致水泥顆粒內(nèi)部缺乏自由水，顆粒間的摩擦阻力增大，從而產(chǎn)生增稠效應(yīng)；另一方面可能是GO、G之間相互纏繞，使得砂漿的流動性變差[28]。

圖4 G與GO復(fù)摻對砂漿流動度的影響

但是，水泥基復(fù)合材料作為傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料，工作性是其具備良好力學(xué)性能及應(yīng)用的前提。因此，優(yōu)良的導(dǎo)電性(較高的摻量)和砂漿的流動性之間是存在矛盾的，即為實現(xiàn)良好的導(dǎo)電性一味地提高摻量是行不通的，若能從提高導(dǎo)電填料在水泥基體中的分散性著手，在較低的摻量下即達(dá)到良好的導(dǎo)電性，則有望實現(xiàn)水泥基材料結(jié)構(gòu)-功能一體化的目的。

2.2 GO與G復(fù)摻對砂漿力學(xué)性能的影響

GO極易在水泥水化的高鈣高堿性介質(zhì)中聚沉[29]，由于GO在水泥基材料中均勻分散是其實現(xiàn)增強(qiáng)和助分散作用的前提，基于此，楊森等[30]提出添加少量木鈉(MN)可增強(qiáng)GO在水泥中的穩(wěn)定分散能力，并通過吸光度實驗驗證了當(dāng)MN與GO的質(zhì)量比為3∶1時，GO在飽和氫氧化鈣(CH)溶液中的分散性能最佳。除此之外，現(xiàn)有大量研究表明，GO的摻量為0.03%時，對水泥基材料綜合性能的改善作用較為顯著，因此，本文以GO分散G，并在PCE存在的條件下，以木鈉作為GO的分散劑，將GO的摻量固定為0.03%，MN與GO的比例固定為3∶1。GO與G的摻入對砂漿3、28 d抗折抗壓強(qiáng)度的影響如表4所示。以未摻加GO和G的樣品O為空白組，對單摻0.03%GO的試件B1，其3 d的抗折、抗壓強(qiáng)度較空白組分別提高了17%和60%，28 d的抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高了10%和9%，因此摻加少量GO可以有效改善水泥砂漿的力學(xué)性能，且早期強(qiáng)度提升顯著，這主要?dú)w功于納米GO的填充效應(yīng)和模板效應(yīng)[31]；此外，前人研究表明，單摻G亦能提高水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度，且力學(xué)性能的提升幅度與G的摻量密切相關(guān)，隨G摻量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，超過一較低摻量后(萬分之幾)，水泥砂漿強(qiáng)度即呈現(xiàn)下降趨勢，抗折、抗壓強(qiáng)度與摻量成反比[32-34]。這是因為單摻G時，G在水泥基體中分散困難，達(dá)一定摻量后容易團(tuán)聚，從而使其不僅不能發(fā)揮性能的優(yōu)越性，而且還會引起強(qiáng)度的惡化，極大限制了石墨烯在水泥基材料中的應(yīng)用[35]。

由于GO與G具有相似的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且GO對G有助分散作用，將兩者同時摻入水泥砂漿中，對水泥基材料具有協(xié)同增強(qiáng)作用[25, 26]。本文以GO作為G的分散劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為0.03%，從A1～A7，G的摻量從0.1%增加到0.7%，由表4可知，試件3、28 d的抗折和抗壓強(qiáng)度較空白組O均有不同程度的改善，且隨G摻量的提升呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng)G用量為0.3%(A3)時，砂漿3和28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，其中3 d的抗折、抗壓強(qiáng)度比空白試樣提高了62.5%、109.4%，28 d的抗折、抗壓強(qiáng)度較空白試樣提高了45%、35.7%，原因是G是納米材料，能夠填充水泥基體的孔隙，并對水泥水化產(chǎn)物的成型有促進(jìn)作用，使得水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，從而砂漿強(qiáng)度得到提高[36]；但G的摻量>0.3%時，試件的強(qiáng)度隨著摻量的增加反而開始降低。另外，如下圖5所示，G與GO復(fù)摻時，當(dāng)G的摻量從0.1%～0.5%，相比于單摻GO，對水泥膠砂3、28 d強(qiáng)度亦有較大幅度提高；但當(dāng)G的摻量為0.6%、0.7%時，G與GO復(fù)摻試件雖較空白組O強(qiáng)度仍有提高，但與單摻GO的試件相比，性能卻有所惡化，28 d抗壓強(qiáng)度降低了1.7%、7.3%。說明GO對G在水泥漿中的分散有一定改善作用，使得G在千分之幾的摻量水平下仍可與GO協(xié)同改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，但這種助分散效應(yīng)在G摻量較小時更為顯著，超過0.5%后砂漿強(qiáng)度不升反降。原因可能有以下兩條：(1)GO對G的分散能力是有限的，雖然G本身性能優(yōu)異，但摻量過高時，在水泥基體中形成團(tuán)簇，團(tuán)簇的G不僅無法發(fā)揮其有效作用，還增加了水泥基材料內(nèi)部的缺陷，致使砂漿強(qiáng)度降低；(2)隨著G摻量的增加，流動度實驗表明會出現(xiàn)增稠效應(yīng)，砂漿的和易性變差，水泥漿體不能很好的膠結(jié)集料并有效填充內(nèi)部孔隙，使得水泥石內(nèi)部孔洞、裂縫等宏觀缺陷增多，成型困難，所以當(dāng)石墨烯摻量過高時，對水泥石的強(qiáng)度反而起了負(fù)作用。

圖5 GO/G復(fù)摻相對于單摻GO砂漿試件力學(xué)強(qiáng)度增長率

表4 水泥膠砂3 d、28 d抗折抗壓強(qiáng)度

2.3 石墨烯的摻入對水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

對傳統(tǒng)水泥基復(fù)合材料而言，其電導(dǎo)率在10-7～10-6S/cm左右，既不是絕緣體，也不是良導(dǎo)體[37]，但添加導(dǎo)電填料后，能改善其導(dǎo)電能力，為當(dāng)前水泥基復(fù)合材料智能化方向發(fā)展的主要研究手段。如表5所示，展現(xiàn)了不同G摻量對養(yǎng)護(hù)28 d后水泥砂漿電阻率變化的影響，可見相比于空白組，當(dāng)摻入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的G后，砂漿電阻率不斷降低，相對于空白組O的電阻率(102.8 Ω·m)，分別下降了22.6%、44.1%、55.7%、62.0%、64.6%、65.1%、68.3%。說明G的摻入，對水泥砂漿的導(dǎo)電性有顯著的改善效果。在含有功能填料的水泥基復(fù)合材料中，有3種類型的導(dǎo)電模式，即離子導(dǎo)電、電子導(dǎo)電以及空穴導(dǎo)電，也存在兩種可能的導(dǎo)電機(jī)制，即隧穿效應(yīng)導(dǎo)電和滲流理論(接觸導(dǎo)電)[37-38]。如圖6所示，當(dāng)G的摻量較低時，由于其未能在水泥基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時電阻率高度依賴于內(nèi)部水分的含量，主要以離子導(dǎo)電為主[38]；隨著G含量的增加，其在水泥砂漿中相互搭接形成導(dǎo)電通路的概率增大，從而形成以隧道效應(yīng)為主、接觸導(dǎo)電為輔的導(dǎo)電方式，故此時電阻率進(jìn)一步減小[39]；隨著G摻量的進(jìn)一步增加，其在水泥基體中將逐漸形成一個完整的、路徑最短的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，接觸導(dǎo)電成為該階段的主要導(dǎo)電模式，此時憑借G的高電子遷移率，電阻率急劇減小，該摻量亦稱為導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值[40]；此后再增加的G的摻量，水泥基材料的電阻率變化將趨于平緩。因此，導(dǎo)電填料的含量并不是越高越好，存在一個最優(yōu)質(zhì)值即滲濾閾值，研究G對砂漿導(dǎo)電性的影響，確定滲濾閾值尤為關(guān)鍵。且若填料在基體中能夠均勻分散，則滲濾閾值在相同條件下會更小，從而突破摻量與砂漿流動性之間的矛盾。

表5 不同G摻量下水泥膠砂電阻率

圖6 水泥基復(fù)合材料電阻率隨導(dǎo)電填料含量變化示意圖

為了探究石墨烯導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值，作出不同G摻量下水泥砂漿28 d電阻率曲線的一階偏導(dǎo)圖如圖7所示。隨著G摻量的增加，電阻率曲線的一階偏導(dǎo)函數(shù)值由慢及快的增長，表明水泥砂漿的電阻率在由慢及快的不斷下降；當(dāng)G的摻量為0.5%時，一階偏導(dǎo)函數(shù)值達(dá)到最大值，即砂漿電阻率在此時下降的最快；而當(dāng)G的摻量>0.5%時，達(dá)峰值后的一階偏導(dǎo)函數(shù)曲線開始有下降趨勢并趨于平緩，說明此后復(fù)合材料的電阻率變化開始平緩。因此可以判定G的摻量為0.5%即為該體系下水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電填料滲濾閾值。本文所得結(jié)果與已有研究的對比見表6?？梢娫贕O的助分散作用下，石墨烯導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值顯著降低，從而賦予G在水泥基材料中低摻量、高性能的作用，這一特性非常有利于水泥基復(fù)合材料實現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能一體化。

圖7 GO助分散G摻配砂漿電阻率的一階偏導(dǎo)圖

表6 不同導(dǎo)電相復(fù)合水泥基材料滲濾閾值

2.4 石墨烯水泥基復(fù)合材料電熱溫升性能分析

根據(jù)焦耳效應(yīng)原理，電熱溫升性能指的是水泥基復(fù)合材料通電一段時間后會產(chǎn)生熱量，即電熱轉(zhuǎn)換為熱能，使得試件溫度升高。圖8為不同摻量0.03%GO-G砂漿試件在60 V外加電壓下通電后溫度隨時間的變化情況。

圖8 不同G摻量對砂漿電熱性能的影響

2.5 水泥石微觀分析

2.5.1 SEM形貌分析

圖9為通過SEM觀測到的含有不同G摻量下水泥砂漿28 d微觀形貌圖。圖9(a、b)展示的是空白試樣O的水化產(chǎn)物微觀形貌，可以觀察到水泥石水化產(chǎn)物呈雜亂堆積狀態(tài)，且存在裂紋、孔隙等宏觀缺陷，結(jié)構(gòu)較為疏松，水化產(chǎn)物較少。圖9(c、d)為摻有0.03% GO-0.3% G的砂漿SEM圖，從圖中可以看出，水泥水化產(chǎn)物由大量形狀完整、結(jié)構(gòu)致密、呈簇狀的花朵狀晶體組成，且總體呈均勻分布，說明G和GO的摻入對水泥水化產(chǎn)物的成型有促進(jìn)作用[36,46]，且能夠使得水化產(chǎn)物晶體的形貌由常規(guī)的針棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榛ㄐ?、多面體狀；此外，與空白樣品相比，G與GO復(fù)摻后水化產(chǎn)物的數(shù)量明顯增多，整體結(jié)構(gòu)更加密實，因此此時的宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異。由于目前國內(nèi)外關(guān)于石墨烯類材料摻配水泥基材料的研究主要集中在GO上，因此關(guān)于GO調(diào)控水泥基復(fù)合材料微觀形貌的研究較多，呂生華等[47]提出GO調(diào)控水泥水化進(jìn)程的機(jī)理為GO片層首先吸附水泥中的活性成分C3S、C2S、C3A等與其表面的含氧活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成水化晶體生長點，為水化晶體的異質(zhì)形核、生長提供了模板，并起到了調(diào)控作用。但單摻GO時，水化產(chǎn)物需要經(jīng)歷較長時間(60～90 d)才能形成完整緊密的花朵簇狀晶體[48]，本研究與之相比，齡期為28 d時水化產(chǎn)物晶體就已經(jīng)形成完美的緊密簇狀花形結(jié)構(gòu)，可能是因為在GO的助分散下，良好分散在水泥漿體中的G與GO能更夠更大程度的發(fā)揮模板和橋連作用，促進(jìn)水泥水化，調(diào)控水泥水化晶體的生長與形貌，改善水泥基材料的力學(xué)性能，起到增強(qiáng)增韌的作用。圖9(e、f)為當(dāng)GO摻量為0.03%、G摻量為0.5%時，膠砂試件的水化產(chǎn)物形態(tài)，由于摻量為0.5%時，砂漿流動度大為降低，因此與G摻量為0.3%是相比，孔洞、裂縫等缺陷明顯增多，水泥基體呈現(xiàn)疏松多孔的狀態(tài)。但水泥水化產(chǎn)物亦主要為花形結(jié)構(gòu)，且花朵狀晶體主要生長在孔洞、孔隙及結(jié)構(gòu)疏松處，因此，這也和宏觀力學(xué)性能的表現(xiàn)較為一致，花形水化晶體貫穿其中，起到了連接、填充作用，對力學(xué)強(qiáng)度有一定的提高，使得水泥基復(fù)合材料即能滿足結(jié)構(gòu)材料的使用需求，同時也具備了良好的導(dǎo)電性能。

圖9 不同G摻量下28 d砂漿SEM圖：(a)(b)空白試樣；(c)(d)樣品A3(0.03%GO-0.3%G)；(e)(f)樣品A5(0.03%GO+0.5%G)

2.5.2 XRD分析

如圖10所示，為28 d的空白樣品與不同G摻量的砂漿試樣的XRD圖譜。各組砂漿試樣的XRD圖譜具有相似性，水泥水化產(chǎn)物衍射峰對應(yīng)的衍射角相近，在18°、50°附近的衍射峰為水化產(chǎn)物CH，26°、60°處為砂漿中砂的主要成分SiO2的衍射峰，34°及70°處所對應(yīng)的衍射峰為水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)，不同G摻量下衍射峰的強(qiáng)度各異。同時，與空白組相比，GO與G的摻入并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明G與GO加入水泥砂漿中并不會對水化產(chǎn)物的種類產(chǎn)生影響[28]。此外，摻加G和GO之后，各水化產(chǎn)物的衍射峰明顯增強(qiáng)，即水化產(chǎn)物明顯增多，這與宏觀力學(xué)性能測試的結(jié)果相一致，說明G與GO的摻入能夠促進(jìn)水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，對水泥基復(fù)合材料起到增強(qiáng)增韌的作用[49]；特別是當(dāng)G的摻量為0.3%時，借助GO對G的助分散作用，兩者在此時表現(xiàn)出的協(xié)同增強(qiáng)效果最佳，CH和AFt在該摻量下的衍射峰最強(qiáng)，說明兩者此時的晶體完整性高、晶體結(jié)構(gòu)特征明顯，這主要得益于GO與G為水化產(chǎn)物的形核提供了位點，有效促進(jìn)了水化進(jìn)程。

圖10 不同G摻量下28 d砂漿XRD譜圖

2.6 室內(nèi)融雪化冰模擬實驗

如圖11所示，為室內(nèi)(恒溫20 ℃)化冰模擬實驗時，GO助分散下的滲濾閾值對應(yīng)試塊(G的摻量為0.5%)與空白試件、單摻GO試件質(zhì)量隨通電時間的變化情況。對空白組O與單摻GO的試件B1，前20 min內(nèi)，帶冰層的砂漿質(zhì)量基本不發(fā)生變化，到后期質(zhì)量變化速率才加快，這主要是得益于冰塊在室溫下的自然融化，直至80 min后，冰塊才基本融化完。相比之下，G的摻量為0.5%時水泥基復(fù)合材料的化冰速率明顯加快，在25 min內(nèi)即可將冰層基本融化，45 min后試件表面的冰就已完全融化。這主要是因為在滲濾閾值下，導(dǎo)電填料G在基體中相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高了砂漿的導(dǎo)電性，使得其通電發(fā)熱性能良好，進(jìn)而加速融冰進(jìn)程。因此，在GO的分散作用下，基于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，將其作為導(dǎo)電填料摻入砂漿中，可賦予水泥基復(fù)合材料良好的電熱特性，從而可以借助通電加熱這一綠色、環(huán)保、高效的方式實現(xiàn)融雪化冰工作，對冬季路面的除冰排雪問題的解決具有積極意義。

圖11 帶冰層砂漿試塊的質(zhì)量隨通電時間變化曲線

3 結(jié) 論

(1)GO對G有一定的助分散作用，以GO作為G的分散劑，摻量固定在0.03%，力學(xué)性能測試表明，兩者同時摻入砂漿中能各自發(fā)揮其優(yōu)異的特性，達(dá)到協(xié)同增強(qiáng)的效果，可解決傳統(tǒng)水泥基復(fù)合材料韌性差、易斷裂的問題。但當(dāng)G的摻量超過0.3%時，砂漿力學(xué)性能不升反降，特別是摻量超過0.5%后，砂漿強(qiáng)度較單摻GO有所降低。這一方面是由于石墨烯摻量過高時在水泥基體中分散困難，將發(fā)生團(tuán)聚；另一方面是因為納米并會使得砂漿流動度損失，和易性變差，從而導(dǎo)致強(qiáng)度惡化。說明GO對G的助分散作用是有限的、G的摻量不宜過高。

(2)石墨烯的摻入能夠顯著提高砂漿導(dǎo)電性，在GO的助分散下，石墨烯導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值為0.5%，此時導(dǎo)電性最佳，較空白試件電阻率降低了64.6%。且與現(xiàn)有研究相比，本研究的滲濾閾值更低，有望實現(xiàn)水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)-功能一體化的目標(biāo)。同時，在滲濾閾值下，試件的通電發(fā)熱性能優(yōu)異，在60 V外加電壓下通電1 h，試件溫度升高了15.2 ℃，結(jié)合室內(nèi)融冰實驗，表明石墨烯水泥基復(fù)合材料具有不錯的融雪化冰潛力，為冬季道路除冰排雪問題的解決提供了一種新思路。

(3)微觀結(jié)構(gòu)測試表明，復(fù)摻GO與G能促進(jìn)水泥水化進(jìn)程并很好的改善水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，其機(jī)理可能是在GO的助分散下，G與GO能更夠更大程度的發(fā)揮模板和橋連作用，規(guī)范水泥水化產(chǎn)物形成致密、完整的花朵狀晶體，使水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，對提高水泥基復(fù)合材料的韌性及抗裂能力具有積極意義。