潘宗林，徐瑞松，李 琳，宋成文，王同華

(1.大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116026；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024)

0 引 言

城市化與工業(yè)化水平的不斷發(fā)展產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，帶來(lái)了嚴(yán)重的水污染問(wèn)題[1]。目前，水污染已經(jīng)成為世界上最嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題之一，嚴(yán)重威脅人類身體健康和生命安全[2]。多種處理技術(shù)被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用于污水的處理，其中，膜分離技術(shù)是一種新型的水處理方法，以其能耗低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景和巨大的應(yīng)用潛力[3]。

炭膜是一種新型炭基膜材料，兼具膜材料和炭材料的特性，具有良好的分離性能、導(dǎo)電性以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性，受到廣泛關(guān)注[4]。目前，常用于制備炭膜的前驅(qū)體主要有高分子聚合物、酚醛樹(shù)脂和納米碳材料等。煤是一種天然的含碳材料，碳含量高、廉價(jià)易得且來(lái)源廣泛，因此，近年來(lái)，許多學(xué)者將目光投向了煤的高附加值利用[5-6]。筆者所在課題組的前期工作中，以煤炭為原料，開(kāi)發(fā)了一種煤基管狀多孔微濾炭膜，在處理含油廢水方面展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[7-8]。此外，由于煤基炭膜具有良好的導(dǎo)電性能，通過(guò)在炭膜上直接施加一個(gè)低壓正電場(chǎng)，設(shè)計(jì)了新型炭膜水處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)功能與膜分離功能耦合，提升了炭膜的處理性能[9-10]。

課題組之前的研究主要采用單通道管狀炭膜，相比于管狀膜，中空平板狀的膜材料一方面增加了膜整體的機(jī)械強(qiáng)度，有利于膜組件的設(shè)計(jì)以及使用后炭膜的清洗和再生處理。筆者以此為出發(fā)點(diǎn)，以煤為原料制備了煤基中空板式炭膜，綜合考察了炭膜的結(jié)構(gòu)性能和電化學(xué)性能，并以典型的難降解芳香族化合物苯酚為目標(biāo)污染物配制模擬含酚廢水，考察了煤基中空板式炭膜耦合電化學(xué)氧化對(duì)含酚廢水的處理性能，分析了耦合系統(tǒng)處理含酚廢水的作用機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤基中空板式炭膜的制備及結(jié)構(gòu)表征

煤基中空板式炭膜的制備工藝可參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]，具體步驟：以粉煤為原料，添加一定量成型劑、造孔劑和潤(rùn)濕劑，經(jīng)過(guò)混合、成型、干燥及炭化等步驟，制備得到中空板式炭膜(HPCM，圖1(b))。采用熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH，STA209-F1)分析原炭膜的熱分解過(guò)程，試驗(yàn)氣氛為氮?dú)?，?0 ℃/min 由室溫升至950 ℃；采用傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker，EQUINOX55)分析前驅(qū)體膜和HPCM的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡對(duì)炭膜微觀形貌進(jìn)行表征(美國(guó)FEI公司，Quanta450)；采用氣體泡壓法測(cè)定炭膜的孔徑分布；根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1966—1996《多孔陶瓷顯氣孔率，容重試驗(yàn)方法》測(cè)試孔隙率；采用炭膜X射線衍射儀(日本理學(xué)，D/Max-2400)和拉曼光譜儀(賽默飛世爾科技，DXR Microscope)對(duì)炭膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；炭膜的循環(huán)伏安曲線(電解液為5.0 mmol/L鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀以及0.1 mol/L Na2SO4的水溶液)和線性伏安曲線在電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660E)上測(cè)試；測(cè)試過(guò)程中，以炭膜為工作電極，鈦片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。用四探針測(cè)試儀(廣州四探針科技，RST-9)測(cè)試炭膜的電導(dǎo)率。

圖1 不同構(gòu)型的煤基導(dǎo)電炭膜

1.2 處理含酚廢水的方法

選擇如圖1(b)所示的三孔煤基中空板式炭膜為研究對(duì)象，以典型難降解有機(jī)物苯酚作為目標(biāo)污染物，考察炭膜的水處理性能。在水處理測(cè)試過(guò)程中，以煤基中空板式炭膜為陽(yáng)極，以圍繞在炭膜外側(cè)的不銹鋼網(wǎng)為陰極，2者以直流穩(wěn)壓電源相連，通過(guò)蠕動(dòng)泵提供負(fù)壓使廢水由炭膜的表面穿透膜孔，在內(nèi)部得到滲透液，為了保證溶液的電導(dǎo)率，試驗(yàn)過(guò)程中在模擬廢水中添加0.1 mol/L無(wú)水硫酸鈉作為輔助電解質(zhì)。采用高效液相色譜儀(上海五豐，EX1600)測(cè)定原液和滲透液中苯酚的濃度；采用哈希水質(zhì)分析儀測(cè)試滲透液的COD濃度。滲透液中苯酚及COD的去除率R計(jì)算公式為

R=(Cp-C0)/C0×100%，

(1)

式中，C0為原料液中苯酚或COD質(zhì)量濃度，mg/L；Cp為滲透液中苯酚或COD質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基中空板式炭膜的研制

本文制備煤基中空板式炭膜的原料煤配方為焦煤和瘦煤(2者質(zhì)量比為60∶40)，添加劑為占原料煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的造孔劑和10%的成型劑以及適量水，制備HPCM的炭化溫度為950 ℃。以下對(duì)炭膜性能進(jìn)行分析。

2.1.1前驅(qū)體膜的熱解過(guò)程分析

圖2為前驅(qū)體膜的熱重分析，由圖2可知，前驅(qū)體膜受熱失重過(guò)程可主要分為3個(gè)階段：第1階段為300 ℃之前，主要包括少量水分和小分子氣體的脫除，以及成型劑的熱分解；第2階段為300～410 ℃，主要是造孔劑發(fā)生熱分解反應(yīng)，此時(shí)前驅(qū)體膜失的質(zhì)量變化速率達(dá)到最大值；第3階段為410 ℃之后，主要發(fā)生原料煤的熱解，煤粉中的揮發(fā)分以氣體形式析出，同時(shí)煤本身炭結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚和重排，體積收縮，形成煤焦。3個(gè)階段炭膜的最大質(zhì)量變化速率分別出現(xiàn)在250、350和500 ℃左右，在最大質(zhì)量變化速率時(shí)，炭膜會(huì)揮發(fā)出大量的氣體。

圖2 前驅(qū)體膜的熱重分析

圖3 前驅(qū)體膜及煤基中空板式炭膜的紅外譜圖

2.1.2炭膜的微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)性能

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察前驅(qū)體膜和所制備中空板式炭膜的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，制備成型的前驅(qū)體膜表面較平整，結(jié)構(gòu)致密，沒(méi)有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；從斷面上看，前驅(qū)體膜主要由大量的顆粒堆積而成，結(jié)構(gòu)比較致密。經(jīng)熱解后制得的炭膜表面比較粗糙，表面和斷面上都存在很多明顯的大孔，整體上呈發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)(圖4(c)和4(d))。這是由于在經(jīng)過(guò)熱解處理后，原料中添加的造孔劑顆粒完全熱解，轉(zhuǎn)變成氣態(tài)產(chǎn)物揮發(fā)溢出，其原本占據(jù)的空間形成了空隙。

圖4 煤基中空板式炭膜的掃描電鏡圖

煤基中空板式炭膜的最大孔徑、平均孔徑和孔隙率分別為1.18 μm、0.71 μm和47.73%。中空板式炭膜的孔徑分布如圖5所示。由圖5可知，炭膜的孔徑較為均一，主要分布在0.25～1.50 μm，在0.7 μm 分布較為集中。所制備的炭膜的平均孔徑為0.71 μm，表明其為微濾膜；其孔隙率達(dá)到了47.73%，表明炭膜的孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，結(jié)果與電鏡圖的分析結(jié)果一致。

圖5 煤基中空板式炭膜孔徑分布

2.1.3炭膜的微結(jié)構(gòu)

圖6為炭膜的拉曼光譜分析和XRD分析。由圖6(a)可知，炭膜的拉曼光譜中存在2個(gè)明顯的特征峰，分別為1 350 cm-1附近代表無(wú)序性(或缺陷)炭結(jié)構(gòu)的“D”峰和1 600 cm-1附近表示有序石墨炭結(jié)構(gòu)的“G”峰，表明炭膜主要由炭結(jié)構(gòu)組成。通常情況下，可以采用2個(gè)特征峰的強(qiáng)度之比ID/IG近似判斷炭材料的品質(zhì)。由圖6可知，所制備的炭膜ID/IG值為0.97，遠(yuǎn)大于石墨材料；此外，HPCM的特征衍射峰的峰形較寬，并且存在較大程度的重疊，表明該炭膜的炭結(jié)構(gòu)整體上存在較大的無(wú)序性。從炭膜的XRD譜圖(圖6(b))可知，在26°和43°附近分別存在明顯的炭微晶結(jié)構(gòu)的002面衍射峰和100面衍射峰，這也表明炭膜中存在明顯的炭微晶結(jié)構(gòu)。同樣，2個(gè)衍射峰的峰寬均較寬，表明炭微晶的有序性較差，這與拉曼的分析結(jié)果一致。除去炭微晶的特征衍射峰之外，炭膜上還存在一些結(jié)晶度較好的衍射峰，這是原料煤中存在的灰分經(jīng)炭化后留在炭膜中引起的[14]。采用GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)得炭膜的灰分約為13.25%，驗(yàn)證了XRD分析的結(jié)果。

圖6 煤基中空板式炭膜的XRD和拉曼光譜分析

2.1.4炭膜的電化學(xué)性能

采用四探針?lè)治鰞x測(cè)試得到煤基中空板式炭膜的電導(dǎo)率為3 731.34 S/m，表明其具有良好的導(dǎo)電性。此外，本文采用循環(huán)伏安曲線分析了炭膜的電化學(xué)氧化性能，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在循環(huán)伏安曲線上存在明顯的氧化峰(+0.36 V vs SCE)和還原峰(+0.04 V vs SCE)，表明所制備的炭膜具有較好的電化學(xué)氧化特性。

圖7 煤基中空板式炭膜的循環(huán)伏安曲線

圖8為炭膜的線性伏安曲線。在硫酸鈉溶液中，隨著電勢(shì)強(qiáng)度增大，炭膜上的響應(yīng)電流逐漸增大，當(dāng)電勢(shì)增加至1.0 V vs SCE以上時(shí)，炭膜上的響應(yīng)電流增速明顯增大，表明在此條件下炭膜上發(fā)生了明顯的電解水析氧反應(yīng)。在含有苯酚的電解液中，炭膜的線性伏安曲線上在0.64～0.98 V vs SCE之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，這在純硫酸鈉溶液中沒(méi)有，表明有苯酚存在時(shí)，當(dāng)炭膜的陽(yáng)極電勢(shì)達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，炭膜對(duì)苯酚分子具有明顯的氧化作用[15]。隨著電勢(shì)進(jìn)一步增大，炭膜的響應(yīng)電流也進(jìn)一步增加，此時(shí)2條曲線基本重合，表明有苯酚存在時(shí)，炭膜的后續(xù)析氧反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生明顯改變。

圖8 煤基中空板式炭膜的線性伏安曲線

2.2 煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的性能

2.2.1電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)炭膜處理含酚廢水性能的影響

上述研究結(jié)果表明所制備煤基中空板式炭膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性。本節(jié)以100 mg/L的苯酚溶液為模擬含酚廢水，考察了不同外加電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的性能影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)外加電壓為0 V 時(shí)，炭膜在初始時(shí)刻對(duì)苯酚具有一定的去除效果，然而隨著處理時(shí)間的增加，苯酚去除率迅速下降，100 min后，苯酚去除率幾乎為0。說(shuō)明炭膜無(wú)法有效截留水中的苯酚分子，這是由于炭膜為微濾膜，其膜孔大于苯酚分子半徑，而初始時(shí)刻較高的去除率主要是由于炭膜的吸附作用。隨著外加電壓增大，炭膜對(duì)苯酚的去除率有所提升，當(dāng)電壓提升至2.5 V 時(shí)，炭膜的苯酚去除率達(dá)到了98%以上，結(jié)合圖8分析可知，這主要?dú)w功于炭膜對(duì)苯酚分子的電化學(xué)氧化降解[16](本文試驗(yàn)體系中，煤基中空板式炭膜在外加2.5 V時(shí)，其真實(shí)的陽(yáng)極電勢(shì)約為1.02 V vs SCE)。然而，隨著電壓的進(jìn)一步增大，炭膜的苯酚去除率卻有所降低，這主要是由于外加電壓進(jìn)一步提升，炭膜上會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)如電解水析氧，使苯酚氧化的有效電流密度降低[17]。圖9(b)為不同電壓下炭膜的滲透通量，可以發(fā)現(xiàn)，在不同電壓下，炭膜的滲透通量基本穩(wěn)定，變化不大。表明在這些處理?xiàng)l件下，炭膜運(yùn)行較穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)明顯膜污染現(xiàn)象。

圖9 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下炭膜的苯酚去除率及滲透通量

圖10為不同電壓下經(jīng)炭膜處理后滲透液的紫外光譜圖。由圖10可知，在電壓為0和1.0 V時(shí)，滲透液中均只存在苯酚的紫外吸收光譜，只是強(qiáng)度有所減弱。而當(dāng)電壓為2.5 V時(shí)，滲透液中苯酚的特征光譜基本消失，在245 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這表明滲透液中的苯酚分子基本被去除，但并未被完全礦化，部分苯酚分子發(fā)生了電化學(xué)降解，生成了小分子的中間產(chǎn)物。本文對(duì)外加電壓為0和2.5 V 下炭膜處理后總出水中COD的去除率進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，在未加電壓時(shí)，滲透液的COD去除率僅為9.36%，當(dāng)電壓為2.5 V時(shí)，其COD去除率提高至82.15%，但此COD去除率略低于對(duì)應(yīng)的苯酚去除率，這也證明了中間產(chǎn)物的存在。表明在2.5 V時(shí)炭膜上發(fā)生了苯酚的電化學(xué)氧化反應(yīng)，這與上述分析結(jié)果相符。

圖10 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下滲透液的紫外光譜

2.2.2苯酚濃度對(duì)炭膜處理含酚廢水性能的影響

外加電壓2.5 V下，煤基中空板式炭膜處理不同濃度含酚廢水的性能如圖11所示。由圖11可知，苯酚質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，炭膜的苯酚去除率維持較高水平，達(dá)約98%；隨著原料液中苯酚質(zhì)量濃度的增加，滲透液中苯酚的去除率顯著降低，這是由于在該條件下，炭膜的氧化能力有限，當(dāng)溶液中苯酚濃度較高時(shí)，一部分苯酚分子未經(jīng)氧化降解就穿透炭膜進(jìn)入到滲透?jìng)?cè)，使得滲透液中苯酚的去除率下降。由圖11(b)可知，在不同苯酚初始質(zhì)量濃度條件下，炭膜的滲透通量基本相同，表明炭膜的運(yùn)行基本穩(wěn)定，即在處理較高苯酚濃度廢水的過(guò)程中也沒(méi)有產(chǎn)生明顯的膜污染現(xiàn)象。

圖11 不同苯酚濃度下炭膜的苯酚去除率和滲透通量

2.2.3流速對(duì)炭膜處理含酚廢水性能的影響

苯酚質(zhì)量濃度100 mg/L，外加電壓2.5 V條件下流速對(duì)HPCM處理含酚廢水的性能的影響如圖12所示。由圖12可知，當(dāng)流速為5 mL/min時(shí)，滲透液中苯酚的去除率能夠維持在一個(gè)較高的水平，達(dá)98%以上。隨著流速的增加，苯酚的去除率逐漸降低。這是由于在較低流速下，HPCM的電化學(xué)氧化能力能有效氧化單位時(shí)間內(nèi)穿過(guò)炭膜膜孔的苯酚分子；當(dāng)流速增加，炭膜在單位時(shí)間內(nèi)所處理的含酚廢水量增大，此時(shí)，廢水中苯酚分子在炭膜表面和膜孔內(nèi)的停留時(shí)間降低，使得一部分苯酚分子未經(jīng)過(guò)充分氧化降解就穿透HPCM的膜孔，進(jìn)入到滲透?jìng)?cè)，導(dǎo)致滲透液中苯酚的去除效率降低。

圖12 不同流速下炭膜的苯酚去除率

2.3 煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的機(jī)理分析

通常情況下，電極材料的電化學(xué)氧化機(jī)理主要包括直接氧化和間接氧化，間接氧化以產(chǎn)生羥基自由基(·OH)為主。為了考察HPCM在電場(chǎng)輔助下對(duì)含酚廢水的降解機(jī)理，本文考察了添加叔丁醇作為·OH的猝滅劑對(duì)HPCM去除苯酚效率的影響。結(jié)果顯示，添加10 mmol叔丁醇后，滲透液中苯酚的去除效率由98.0%下降到了86.5%左右，這表明在該處理過(guò)程中·OH起到一定的作用。但加過(guò)量叔丁醇，苯酚的去除率仍遠(yuǎn)高于未加電場(chǎng)的情況，說(shuō)明了直接氧化作用的存在。根據(jù)上述研究結(jié)果，可以推斷電場(chǎng)輔助HPCM處理含酚廢水的機(jī)理，過(guò)程示意如圖13所示。

圖13 電場(chǎng)輔助下煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的機(jī)理示意

在該水處理系統(tǒng)中，HPCM本身的膜孔徑較大，而苯酚分子的尺寸較小，HPCM對(duì)水溶液中的苯酚分子沒(méi)有明顯的截留作用，但炭膜本身具有較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附一定量的苯酚分子。在合適場(chǎng)強(qiáng)的電場(chǎng)作用下，炭膜對(duì)苯酚分子具有一定的電化學(xué)氧化作用。在電場(chǎng)強(qiáng)化HPCM水處理過(guò)程中(池電壓為2.5 V左右)，蠕動(dòng)泵的作用使得苯酚分子隨液流向炭膜表面遷移。在經(jīng)過(guò)炭膜表面及孔道內(nèi)部時(shí)，苯酚分子首先被吸附在炭膜表面和孔道的內(nèi)表面，在電場(chǎng)的作用下，炭膜與苯酚分子之間發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移，或與水分子反應(yīng)，生成活性氧化物質(zhì)(如羥基自由基等)，生成的活性氧化物質(zhì)再與苯酚分子反應(yīng)，使得苯酚分子被氧化降解成小分子有機(jī)物、水以及二氧化碳。經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后的水流穿透炭膜，進(jìn)入到滲透?jìng)?cè)，得到處理后的“干凈水”。

3 結(jié) 論

1)以廉價(jià)的煤為原料，制備得到中空板式炭膜；所得炭膜呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑和孔隙率分別為0.71 μm和47.73%。

2)所制備的炭膜中炭結(jié)構(gòu)以炭微晶結(jié)構(gòu)為主，但整體上炭結(jié)構(gòu)呈一定的無(wú)序性；該炭膜具有較好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性，在陽(yáng)極電勢(shì)下炭膜對(duì)水溶液中的苯酚分子具有氧化活性。

3)炭膜本身對(duì)苯酚分子具有一定的吸附作用，但沒(méi)有明顯的截留性能；在合適的外加電場(chǎng)作用下(池電壓為2.5 V時(shí))，由于電化學(xué)氧化作用的存在，炭膜對(duì)含酚廢水有良好的去除效果；處理工藝參數(shù)包括苯酚濃度、流速等會(huì)影響炭膜對(duì)含酚廢水的處理效果；在最優(yōu)的處理?xiàng)l件下，炭膜對(duì)苯酚的去除率高達(dá)98%，對(duì)COD的去除率達(dá)到82.15%。結(jié)果表明，電場(chǎng)輔助煤基中空板式炭膜在含酚廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。