陶 君，谷小兵，王鴻宇，盧錦程，耿新澤，劉 猛，段鈺鋒

(1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京 100097；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

0 引 言

汞是一種重金屬元素，同時(shí)也是繼粉塵、SOx、NOx之后的第四大燃煤大氣污染物，由于其自身的理化性質(zhì)(劇毒性、生物累積性、遷移性等)對(duì)人體和環(huán)境造成巨大危害，已經(jīng)引起高度重視[1]。燃煤鍋爐是主要的汞排放源之一[2]。我國(guó)是燃煤大國(guó)，大氣汞排放量約占全球總量的30%[3]，煤燃燒釋放的汞約占我國(guó)總汞排放量的一半[4]?！案幻?、缺油、少氣”的資源現(xiàn)狀使得煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占比很大[5]。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，我國(guó)的汞污染狀況要比世界其他國(guó)家更加嚴(yán)峻。因此，我國(guó)相繼發(fā)布了一系列全國(guó)性和地方性法律法規(guī)，嚴(yán)格控制汞的排放。GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定，燃煤電廠排放的汞及其化合物限值為0.03 mg/Nm3[6]。中國(guó)環(huán)境與發(fā)展國(guó)際合作委員會(huì)特別政策研究組(SPS Team)建議至2020年汞排放限值應(yīng)降低至3 μg/Nm3作為我國(guó)燃煤電廠汞排放限值的新標(biāo)準(zhǔn)[7]。2015年北京市頒布的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,進(jìn)一步要求大氣汞排放限值降低至0.5 μg/m3[8]。

目前應(yīng)用最廣泛、最具前景的煙氣脫汞技術(shù)為活性炭噴射技術(shù)(Activated Carbon Injection，ACI)，但煤質(zhì)活性炭?jī)r(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高[9]。與活性炭相比，生物質(zhì)稻殼焦不僅具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，還具有價(jià)格低廉、環(huán)保無(wú)污染、可再生以及來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。YANG等[10]研究表明，O2和NO對(duì)NH4Br改性馬尾藻炭的脫汞效果有促進(jìn)作用；SHEN等[11]研究了超聲波浸漬法NH4Cl改性廢茶葉生物焦，其汞脫除率提高了20%～30%，NO和SO2對(duì)汞脫除有促進(jìn)作用，而H2O有抑制作用；LI等[12]研究了3種鹵化物(氯化物、溴化物和碘化物)的改性機(jī)理及其作用差異的原因；ZHU等[13]研究表明，鹵素改性吸附劑的過(guò)程中，汞脫除率會(huì)隨著鹵化物溶液pH的降低而增加；朱純等[14]在實(shí)驗(yàn)室固定床試驗(yàn)臺(tái)上，探究了改性劑濃度、種類(lèi)以及稻殼焦粒徑對(duì)改性稻殼焦汞吸附的影響；佘敏等[15]研究了H3PO4和CO2活化對(duì)改性稻殼焦脫汞效率的影響。目前對(duì)稻殼焦吸附劑脫汞效率的研究大多在固定床上進(jìn)行，針對(duì)吸附劑噴射脫汞技術(shù)中懸浮流動(dòng)狀態(tài)下的脫汞研究非常有限。一些學(xué)者建立了實(shí)驗(yàn)室?jiàn)A帶流噴射脫汞試驗(yàn)臺(tái)，為確定ACI技術(shù)的最佳反應(yīng)工況，在較短停留時(shí)間內(nèi)，針對(duì)不同吸附劑對(duì)汞的吸附機(jī)制和流動(dòng)吸附特性進(jìn)行了研究。LEE等[16]在煙溫140 ℃、停留時(shí)間0.75 s條件下，對(duì)比分析了不同吸附劑的噴射脫汞效率，發(fā)現(xiàn)CuCl2改性活性炭的脫汞效果優(yōu)于商業(yè)溴化活性炭；周強(qiáng)等[17]用一種商業(yè)活性炭在夾帶流噴射脫汞試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了噴射脫汞試驗(yàn)，探究了煙氣中汞濃度和活性炭粒徑等因素對(duì)煙氣噴射脫汞的影響。

筆者在模擬煙氣管道噴射吸附劑脫汞試驗(yàn)裝置上，考察了鹵化銨鹽改性稻殼焦吸附劑在噴射脫汞過(guò)程中的汞吸附脫除特性，研究了初始汞濃度、煙氣溫度、停留時(shí)間以及噴射量等因素對(duì)模擬煙氣中汞脫除的影響規(guī)律。研究結(jié)果可為燃煤電廠使用鹵素改性生物質(zhì)焦吸附劑進(jìn)行煙氣噴射脫汞提供技術(shù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗(yàn)裝置系統(tǒng)如圖1所示。系統(tǒng)主要由模擬煙氣配氣、煙氣預(yù)熱與保溫、噴射脫汞管道、吸附劑噴射、汞取樣、吸附劑收集與煙氣凈化系統(tǒng)組成。模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗(yàn)裝置系統(tǒng)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗(yàn)裝置系統(tǒng)

表1 模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗(yàn)裝置參數(shù)

汞脫除反應(yīng)系統(tǒng)中,夾帶流反應(yīng)器內(nèi)徑為16 mm、長(zhǎng)20 m，由內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼管構(gòu)成。反應(yīng)器中的氣體流速9 m/s、流量5 m3/h、吸附劑停留時(shí)間約2 s。5個(gè)汞取樣點(diǎn)(SP1、SP2、SP3、SP4、SP5)布置在反應(yīng)器管道上，分別對(duì)應(yīng)不同吸附劑停留時(shí)間條件下的煙氣汞濃度取樣。使用在線測(cè)汞儀VM3000(Mercury Instruments，德國(guó)，檢測(cè)限0.1 μg/m3)檢測(cè)不同取樣點(diǎn)煙氣中汞質(zhì)量濃度。工況穩(wěn)定后開(kāi)始取樣，數(shù)據(jù)采集頻次1 Hz。

此外，為了避免測(cè)汞儀受吸附劑顆粒損害，在測(cè)汞儀入口設(shè)置預(yù)處理裝置(旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器)去除顆粒物，凈化后的樣氣進(jìn)入測(cè)汞儀，乏氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、布袋除塵器和活性炭?jī)艋b置除汞后排空。

1.2 脫汞吸附劑的制備與表征

試驗(yàn)選用江蘇常見(jiàn)的稻殼作為制備N(xiāo)H4Br改性稻殼焦脫汞吸附劑的原料，具體步驟為：① 使用熱解爐在600 ℃對(duì)試驗(yàn)用新鮮稻殼進(jìn)行10 min高溫?zé)峤猓虎?使用高速粉碎機(jī)和振篩機(jī)對(duì)熱解后的稻殼焦進(jìn)行破碎和篩分至0.037 4～0.075 0 mm，得到的稻殼焦記為RHC；③ 稱(chēng)取定量RHC置于燒杯中，將1% NH4Br溶液與稻殼焦按質(zhì)量比10∶1混合后用玻璃杯攪拌6 h；④ 將混合攪拌后的改性稻殼焦溶液進(jìn)行抽濾分離；⑤ 用烘箱將分離出來(lái)的改性稻殼焦熱烘6 h，烘干后的稻殼焦即為試驗(yàn)所用的溴化銨改性稻殼焦吸附劑，記為Br-RHC。

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020M比表面積及孔容分析儀對(duì)改性前后的稻殼焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征，采用t-plot和α-plot方法測(cè)量微孔容積，Gurvitsch和BJH方法測(cè)量中孔容積，壓汞法測(cè)量大孔容積[18]。

1.3 噴射脫汞性能評(píng)價(jià)方法

試驗(yàn)過(guò)程中吸附劑脫汞性能用Hg0脫除率η(Hg0)來(lái)衡量，表達(dá)式為

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)表征

表2為稻殼焦RHC改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，改性后Br-RHC的比表面積、總孔容積和微孔容積均約提高了10%，平均孔徑稍增加，而微孔容積率稍減小。改性溶液溶解RHC表面的附著物，使其暴露更多的孔隙結(jié)構(gòu)；Br-RHC的比表面積、總孔容積和微孔容積提高是由于改性過(guò)程中RHC表面生成了新的孔隙結(jié)構(gòu)。Br-RHC的微孔容積率稍減小是由于改性液中物質(zhì)成分的負(fù)載填充了部分微孔容積。

表2 稻殼焦改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

RHC和Br-RHC的N2吸附/脫附等溫線如圖2所示。可知2者均為I型等溫線，I型等溫線特點(diǎn)與相對(duì)壓力P/P0密切相關(guān)，吸附容量的增長(zhǎng)速率會(huì)隨著相對(duì)壓力的增加變得緩慢并最終趨于一極限值，整個(gè)變化過(guò)程曲線接近直線P/P0=1。在低相對(duì)壓力下，吸附容量急劇增加表明吸附劑存在大量微孔(<1 nm)，吸附容量在高相對(duì)壓力下繼續(xù)增大表明吸附劑存在中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[19]。通常，汞吸附的活性位、汞分子傳輸通道及吸附劑顆粒的進(jìn)口分別由微孔、中孔和大孔提供[20]。對(duì)RHC改性使其微孔、中孔與大孔的容積均有所增大。

圖2 RHC和Br-RHC的N2吸附-脫附等溫線

2.2 鹵素改性對(duì)吸附劑噴射脫汞的影響

在入口汞質(zhì)量濃度12.3 μg/m3、吸附劑停留時(shí)間2.03 s、煙氣溫度120 ℃條件下，對(duì)比RHC和Br-RHC噴射脫汞效率，結(jié)果如圖3所示?？芍?種吸附劑的噴射脫汞效率均隨噴射量的增大而增加。在相同的噴射量條件下，Br-RHC的噴射脫汞效率是未改性RHC的3.27～3.75倍，說(shuō)明稻殼焦的噴射脫汞性能經(jīng)過(guò)鹵素改性后顯著提高。

圖3 鹵素改性對(duì)稻殼焦噴射脫汞效率的影響

2種吸附劑脫汞后的汞脫附曲線如圖4所示。可知未改性的RHC和Br改性后的Br-RHC脫附曲線有較大差異。RHC脫附曲線有2個(gè)脫附峰，主峰和次峰分別在220和280 ℃左右，Hg0脫附曲線在140 ℃開(kāi)始脫附,到360 ℃脫附完全。而B(niǎo)r-RHC-Hg的Hg0脫附曲線只有1個(gè)峰，峰值在310 ℃左右，該Hg0脫附曲線的脫附溫度在250～400 ℃。研究表明，HgBr2從250 ℃開(kāi)始分解，370 ℃時(shí)停止分解，峰值在330 ℃左右；HgO的分解一般有2個(gè)溫度范圍：少量HgO在250～400 ℃發(fā)生分解，此時(shí)分解峰的峰值在320 ℃左右；剩余HgO在450～600 ℃全部分解，此時(shí)分解峰的峰值在530 ℃左右[21]。由此可以推測(cè)汞在RHC和Br-RHC表面的吸附形態(tài)不同，即2者的吸附機(jī)理不同，汞在RHC表面的吸附主要以物理吸附為主、化學(xué)吸附為輔，220 ℃時(shí)的主峰為物理吸附汞的脫附，280 ℃的次峰是少量化學(xué)吸附汞(HgO)的脫附。汞在Br-RHC-Hg表面的吸附主要為化學(xué)吸附，310 ℃的峰值表明化學(xué)吸附的主要產(chǎn)物為HgBr2。

圖4 Br-RHC和RHC的汞脫附曲線

2.3 噴射參數(shù)對(duì)脫汞效率的影響

2.3.1入口Hg0質(zhì)量濃度

在初始汞質(zhì)量濃度6.8、12.3和16.7 μg/m3，煙氣溫度120 ℃，停留時(shí)間2.03 s的條件下，入口Hg0質(zhì)量濃度對(duì)Br-RHC噴射脫汞效率的影響如圖5所示?？芍S著噴射量的增大，噴射脫汞效率增加。噴射量相同時(shí)，提高入口汞濃度可以顯著提高Hg0脫除效率，其中入口Hg0質(zhì)量濃度為16.7 μg/m3時(shí)，Hg0脫除率最大，尤其是在較低噴射量時(shí)這一結(jié)果更加明顯。PAVLISH等[22]試驗(yàn)結(jié)果與本文一致。

圖5 入口Hg0質(zhì)量濃度對(duì)Br-RHC噴射脫汞效率的影響

隨著入口Hg0質(zhì)量濃度的升高，煙氣中的汞與Br-RHC內(nèi)部的內(nèi)擴(kuò)散速率以及與外部膜傳質(zhì)速率均增大，能夠有效促進(jìn)Hg0在Br-RHC表面的吸附。在一定范圍內(nèi)，Br-RHC的最大吸附容量為定值，然而平衡濃度的不同影響著平衡飽和吸附量的變化。在較短時(shí)間內(nèi)，Br-RHC的飽和汞吸附量隨著初始Hg0質(zhì)量濃度的升高而增加，符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。

2.3.2煙氣溫度

在停留時(shí)間2.03 s，初始汞質(zhì)量濃度12.3 μg/m3，噴射煙氣溫度分別為80、120和160 ℃的條件下，煙氣溫度對(duì)Br-RHC噴射脫汞效率的影響如圖6所示?？芍S著噴射量的增加，噴射脫汞效率均增大。在相同噴射量下，當(dāng)煙氣溫度從80 ℃升高到120 ℃時(shí)，Br-RHC的Hg0脫除率增加顯著；但當(dāng)煙氣溫度從120 ℃升高到160 ℃時(shí)，Br-RHC的Hg0脫除率明顯降低，因此最佳噴射溫度應(yīng)選為120 ℃。

圖6 煙氣溫度對(duì)Br-RHC噴射脫汞效率的影響

改性后的Br-RHC對(duì)汞的吸附作用包括物理吸附作用和化學(xué)吸附作用。煙氣溫度(80 ℃)較低時(shí)，主要為物理吸附，此時(shí)達(dá)到化學(xué)吸附所需活化能的Hg0吸附質(zhì)數(shù)量較少，化學(xué)吸附作用較弱。隨著反應(yīng)煙氣溫度升高到120 ℃，此時(shí)達(dá)到活化能的Hg0吸附質(zhì)的數(shù)量較多，直接增加了化學(xué)吸附作用所需的吸附能，從而增強(qiáng)了Br-RHC吸附劑的化學(xué)吸附作用。當(dāng)反應(yīng)煙氣溫度繼續(xù)上升到160 ℃時(shí)，Br-RHC的Hg0脫除率明顯降低，原因是促進(jìn)Br-RHC化學(xué)吸附作用的化學(xué)鍵(C—Br鍵或Br—Hg鍵)可能在較高溫度下發(fā)生了斷裂，減少了對(duì)Hg0化學(xué)吸附有益的含氧官能團(tuán)數(shù)量。

2.3.3吸附劑停留時(shí)間

停留時(shí)間是吸附劑從煙道噴入口流動(dòng)到取樣點(diǎn)的時(shí)間。相同參數(shù)條件下，探究吸附劑的停留時(shí)間對(duì)噴射脫汞效率的影響，可以在夾帶流反應(yīng)器上不同取樣點(diǎn)進(jìn)行取樣分析得到。取樣點(diǎn)SP2、SP3、SP4、SP5對(duì)應(yīng)的吸附劑停留時(shí)間分別為0.55、1.07、1.49和2.03 s。

在初始汞質(zhì)量濃度12.3 μg/m3、煙氣溫度120 ℃的條件下，停留時(shí)間對(duì)Br-RHC噴射脫汞效率的影響如圖7所示。可知噴射脫汞效率均隨著停留時(shí)間增加而不斷增大。停留時(shí)間較短時(shí)，Br-RHC的噴射脫汞效率較低，適當(dāng)增大噴射量可顯著增大噴射脫汞效率。Br-RHC停留時(shí)間為0.55 s、噴射量為5.9 g/h 時(shí)，Br-RHC的噴射脫汞效率只有40.96%；但當(dāng)停留時(shí)間增加到2.03 s時(shí),噴射脫汞效率達(dá)67.04%，因此最佳的噴射停留時(shí)間選定為2.03 s。

圖7 停留時(shí)間對(duì)Br-RHC噴射脫汞效率的影響

燃煤煙氣噴射脫汞過(guò)程是指流動(dòng)狀態(tài)下的吸附劑與煙氣中汞相互接觸并發(fā)生吸附反應(yīng)的過(guò)程。汞的吸附能力取決于吸附劑與汞的相互接觸時(shí)間，停留時(shí)間直接反映了吸附劑與汞的反應(yīng)時(shí)間，從而間接影響吸附劑的汞吸附能力[23]。延長(zhǎng)停留時(shí)間，增加了吸附劑與汞的接觸反應(yīng)時(shí)間，增大2者的吸附概率，使吸附劑對(duì)汞的吸附更加充分。如果吸附劑停留時(shí)間不夠長(zhǎng)，汞沒(méi)有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部進(jìn)行吸附作用，則吸附劑的汞吸附容量降低，吸附劑的利用率和吸附劑的噴射脫汞效率也降低，吸附劑的運(yùn)行成本增大。因此，適當(dāng)提高吸附劑停留時(shí)間，不僅可以提高吸附劑的汞吸附能力，還可以減少吸附劑用量，達(dá)到節(jié)約資源的目的。

2.3.4吸附劑噴射量

吸附劑噴射脫汞效率與其噴射量相關(guān)，通過(guò)試驗(yàn)獲得經(jīng)濟(jì)合理高效的碳汞比對(duì)吸附劑的工業(yè)應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。在初始汞質(zhì)量濃度12.3 μg/m3、煙氣溫度120 ℃、吸附劑停留時(shí)間2.03 s的條件下，Br-RHC不同噴射量對(duì)脫汞效率的影響如圖8所示。可知在一定范圍內(nèi)，Br-RHC的噴射脫汞效率隨著吸附劑噴射量的增加而顯著增加，然而當(dāng)噴射量超過(guò)一定值后，噴射脫汞效率增加速度變得緩慢，Br-RHC的噴射量為7.3 g/h時(shí)，Hg0噴射脫除率在所有工況中最高，其Hg0噴射脫除率為70.62%。

圖8 Br-RHC噴射量對(duì)噴射脫汞效率的影響

提高Br-RHC的噴射量能夠有效增加單位體積煙氣中汞在Br-RHC表面的活性位數(shù)量，從而增強(qiáng)Br-RHC的吸附脫汞性能。但當(dāng)噴射量超過(guò)一定值后，吸附劑表面活性位數(shù)量的增加速率降低，單位質(zhì)量的吸附劑汞吸附容量降低，單位質(zhì)量吸附劑的利用率降低。因此，在其他條件(停留時(shí)間等)一定的情況下，吸附劑的汞吸附效率對(duì)應(yīng)一個(gè)最佳噴射量范圍。因此，燃煤電廠在保證一定脫汞效率的前提下，要選擇合理經(jīng)濟(jì)的吸附劑噴射量以實(shí)現(xiàn)煙氣中汞脫除效率最優(yōu)[24]。

3 結(jié) 論

1)對(duì)稻殼焦進(jìn)行鹵素改性可以顯著提高其脫汞性能，Br-RHC的噴射脫汞效率是未改性RHC的3.27～3.75倍。Br-RHC對(duì)汞的吸附主要是化學(xué)吸附，反應(yīng)后主要產(chǎn)物為HgBr2。RHC則相反，物理吸附是RHC對(duì)汞的主要吸附，并伴隨著微弱的化學(xué)吸附，反應(yīng)后的產(chǎn)物為HgO。

2)在吸附劑噴射量相同的條件下，提高入口汞濃度可以顯著提高噴射脫汞效率。在較低煙氣溫度(80～120 ℃)時(shí)，隨溫度上升，Br-RHC的噴射脫汞效率升高；然而在較高煙氣溫度(120～160 ℃)時(shí)，隨溫度上升，Br-RHC的噴射脫汞效率下降。

3)延長(zhǎng)吸附劑停留時(shí)間和增加噴射量均能顯著提高Br-RHC的噴射脫汞效率，然而吸附劑的噴射量有一個(gè)合理取值，超過(guò)這一值后脫汞效率增加速率降低。因此，燃煤電廠在保證一定脫汞效率的前提下，選擇合適的吸附劑噴射量對(duì)噴射脫汞效率和經(jīng)濟(jì)性有重要影響。