張 鑫，崔瑞瑞，袁高峰，鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

0 引 言

白光LED相比于傳統(tǒng)光源，具有亮度高、體積小、能耗低、熱穩(wěn)定性好以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，在照明和顯示等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前，市場上獲得白光LED主要有兩種途徑。一種是在近紫外LED芯片上涂覆具有光致發(fā)光特性的紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉。這種方案雖然簡便快捷，但紅色熒光粉比較缺乏，因此該方案可行性相對較低。第二種是選擇藍(lán)色LED芯片和黃色熒光粉YAG∶Ce3+的組合來獲取白光[3]。然而，第二種方法缺乏紅色成分，導(dǎo)致顯色指數(shù)低和相關(guān)色溫高，造成發(fā)光效率低[4-5]。因此，研究具有良好發(fā)光特性，高效的紅色或橙紅色發(fā)光材料對促進(jìn)白光LED技術(shù)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

熒光粉的發(fā)光特性通常會受到兩個方面的影響:一方面是稀土離子激活劑，比如Sm3+由于其內(nèi)部的4f電子構(gòu)型，在近紫外區(qū)域表現(xiàn)出良好的吸收和強(qiáng)烈的橙紅光發(fā)射[6]。但激活劑離子摻入到基質(zhì)中會受到多方面的影響，電荷補(bǔ)償是影響因素之一，通常影響著熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，有利于提升熒光粉的發(fā)光性能[7]。另一方面是尋求優(yōu)良的基質(zhì)，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物(A2BB’O6)具有良好的物理化學(xué)性能，通常被用作新型熒光材料的基質(zhì)[8]。近年來，研究人員廣泛報(bào)道了關(guān)于Sm3+摻雜雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，例如：Ca2MgTeO6∶Sm3+[9]、Ca2ZnWO6∶Sm3+[10]、Sr2MgTeO6∶Sm3+[11]、Ca2GdNbO6∶Sm3+[12]。雖然已有Ca2GdNbO6∶Sm3+熒光粉的相關(guān)報(bào)道，但該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度不夠理想。因此在實(shí)驗(yàn)中考慮使用Li+、K+、Na+共摻Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉，以期通過電荷補(bǔ)償進(jìn)一步提高其發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相反應(yīng)法來制備Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10;x為摩爾分?jǐn)?shù))橙紅色熒光粉。對該熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光致發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性和CIE色坐標(biāo)進(jìn)行了詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)表明電荷補(bǔ)償劑Na+的摻入改善了基質(zhì)中的缺陷，有效提升了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的發(fā)光性能，為白光LED在照明領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種具有潛在應(yīng)用價值的紅色熒光粉體系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

通過高溫固相反應(yīng)法，成功制備了一系列Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+橙紅色熒光粉。樣品所需的原材料分別是CaCO3(99.99%)、Gd2O3(3.5N，99.95%)、Nb2O5(4N，99.99%)、Sm2O3(3N,99.9%)、Na2CO3(AR)。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，使用天平對所需原材料進(jìn)行精準(zhǔn)稱量。接著，把原料倒入瑪瑙研缽中并在研磨過程中加入適量酒精使其充分混合。隨后，將研磨好的樣品放入在1 300 ℃的高溫?zé)Y(jié)爐中煅燒6 h。最后，冷卻至室溫后取出樣品，再次使用瑪瑙研缽研磨3 min后得到最終樣品。

1.2 性能表征

通過日本理學(xué)Max-RA型X射線衍射儀對Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試和分析，掃描范圍是10°～80°，步長間隔為0.02°，Cu-Kα射線作為輻射源；使用日立公司SU-8100型掃描電子顯微鏡觀察不同Na+濃度熒光粉的微觀形貌；使用HORIBA公司FluoroMax-4型熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，脈沖氙燈作為激發(fā)源;使用HORIBA公司高溫?zé)晒饪刂破鱐AP-02儀器測量Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的熱穩(wěn)定性。除了熱穩(wěn)定性的測試之外，其余樣品的測試均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的XRD圖譜。Ca2GdNbO6晶體結(jié)構(gòu)屬于P21/n空間群的單斜晶系，晶格常數(shù)a=0.557 2 nm,b=0.585 3 nm,c=0.808 5 nm。從圖1(a)中可以觀察到，合成的樣品中存在微小的雜峰，它們分別為Gd2O3和Nb2O5。在圖1(a)中，所有摻雜不同Na+濃度的樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-1438)相對應(yīng)。圖1(b)為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的Rietveld擬合圖譜。該樣品的相關(guān)精修參數(shù)Rp=7.48%,Rwp=8.75%,χ2=1.44。R因子(Rwp、Rp)均低于10%，擬合優(yōu)度(χ2)非常接近1，衍射峰的分布與計(jì)算的衍射峰分布十分吻合。已知Ca2+、Gd3+、Nb5+、Sm3+和Na+的離子半徑分別為0.112 nm、0.094 nm、0.064 nm、0.096 nm和0.102 nm。由于Sm3+和Gd3+的化合價和配位數(shù)相同，Sm3+、Na+、Gd3+的離子半徑非常接近，所以Na+、Sm3+將取代Ca2GdNbO6晶格中Gd3+的位置。表1所列為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的主要精修參數(shù)。結(jié)果表明，Sm3+和Na+成功地?fù)饺氲綐悠分?，少量摻雜的Na+和Sm3+取代基質(zhì)中的Gd3+位沒有對Ca2GdNbO6的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響，這表明所獲樣品與目標(biāo)產(chǎn)物相匹配。

圖1 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的XRD圖譜；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的Rietveld圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+;(b)Rietveld patterns of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+ phosphor

表1 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的Rietveld精修參數(shù)Table 1 Rietveld refinement data of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+ phosphor

2.2 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的微觀形貌

圖2所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的微觀形貌。可以看出，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的微觀形貌為不規(guī)則橢圓形，這是由于高溫下固相反應(yīng)所釋放的氣體形成[13]。晶粒粒徑在1～3 μm范圍，顆粒飽滿，連接緊密。隨著Na+摻雜濃度的增加，顆粒進(jìn)一步增大。當(dāng)x=0.05時，樣品晶粒發(fā)育最為完整，表面更加光滑。

圖2 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.3 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的激發(fā)光譜

圖3所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+樣品在監(jiān)測波長為602 nm下所測的激發(fā)光譜。從圖3中可知，隨著Na+摻雜濃度的增加，樣品的激發(fā)光譜強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)Na+的摻雜濃度x=0.05時，樣品的激發(fā)光譜強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。隨著Na+濃度繼續(xù)增加，樣品的激發(fā)光譜強(qiáng)度逐漸下降。由于Sm3+的4f-4f躍遷，從圖中可以觀察到在350～500 nm范圍內(nèi)有6個主要的吸收峰。它們分別屬于6H5/2→4D3/2(363 nm)、6H5/2→6P7/2(377 nm)、6H5/2→6P3/2(406 nm)、6H5/2→6P5/2(420 nm)、6H5/2→4G9/2(438 nm)和6H5/2→4I9/2(470 nm)躍遷[14-15]。其中，在6H5/2→6P3/2躍遷處其吸收峰最強(qiáng)，這表明樣品的最佳激發(fā)波長為406 nm。

圖3 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.4 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的發(fā)射光譜

圖4(a)所示為在406 nm的激發(fā)下，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖4(a)中觀察到，樣品的發(fā)射光譜主要由564 nm、602 nm和649 nm處的三個發(fā)射峰組成，它們分別對應(yīng)4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級躍遷[16]。其中，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉在4G5/2→6H7/2(602 nm)躍遷處發(fā)光性能最好。根據(jù)宇稱選擇定則，當(dāng)稀土離子Sm3+在晶格中占據(jù)反演對稱中心時，主要以564 nm處的磁偶極躍遷(4G5/2→6H5/2)為主，發(fā)射光譜呈現(xiàn)出橙光[17]。當(dāng)稀土離子Sm3+在晶格中占據(jù)非反演對稱中心時，主要以602 nm處的電偶極躍遷(4G5/2→6H7/2)為主，發(fā)射光譜則呈現(xiàn)出橙紅光[18]。在Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉中，電偶極躍遷的發(fā)光強(qiáng)度大于磁偶極躍遷的發(fā)光強(qiáng)度。由此可知，Sm3+摻雜在Ca2GdNbO6基質(zhì)中主要占據(jù)非反演對稱中心位置，該熒光粉以橙紅光發(fā)射為主。

同時，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度首先隨著Na+濃度的增加而增加，然而發(fā)射光譜的形狀和峰位并沒有隨著Na+濃度的增加而發(fā)生改變。當(dāng)Na+的摻雜濃度為0.05時，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最好。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加時，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降。為了研究Ca2GdNbO6基質(zhì)中的能量傳遞機(jī)理，根據(jù)Dexter’s理論公式[19]：

(1)

式中：x為摻雜濃度；I為發(fā)射強(qiáng)度；K和β為兩個常數(shù)；θ=3、6、8和10時，分別表示最近鄰離子、偶極與偶極、偶極與四極、四極與四極的多級相互作用類型。由圖4 (b)可知，對lg(I/x)與lg(x)進(jìn)行線性擬合可得斜率為-0.914，θ約等于3。結(jié)果表明，在Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉中最近鄰離子之間的能量傳遞是濃度猝滅的主要傳遞機(jī)理。

圖4 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的發(fā)射光譜；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的lg(I/x)與lg(x)關(guān)系圖Fig.4 (a)Emission spectra of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+;(b)the relationship between lg(I/x)and lg(x)of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.5 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的熱穩(wěn)定性分析

圖5(a)所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的溫度相關(guān)特性光譜。熱穩(wěn)定性對熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度、顏色以及使用壽命具有重要意義。在406 nm的激發(fā)下，分析了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖5(a)中的插圖可知，隨著溫度逐漸升高，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度逐步降低。當(dāng)溫度為373 K時，該熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度只為初始強(qiáng)度的79.7%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，發(fā)射強(qiáng)度變得越來越低，發(fā)生熱猝滅現(xiàn)象。熱猝滅通常由非輻射躍遷增加引起，為了更好地理解熱猝滅效應(yīng)，通過Arrhenius方程計(jì)算了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的激活能[20]：

(2)

式中：I0為初始溫度的發(fā)射強(qiáng)度；IT表示溫度為T時的發(fā)射強(qiáng)度；K是玻爾茲曼常數(shù)；A為常數(shù)；ΔE表示激活能。由圖5(b)可知，通過線性擬合，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的熱猝滅激活能為0.119 eV。

圖5 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的熱穩(wěn)定性；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的熱猝滅活化能Fig.5 (a)Thermal stability of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+;(b)activation energy for thermal quenching of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+

2.6 CIE色度坐標(biāo)

圖6所示為在406 nm激發(fā)下，該熒光粉的CIE坐標(biāo)圖。通過計(jì)算，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的顏色坐標(biāo)為(0.593 5,0.404 7)，位于橙紅色區(qū)域，與國際照明委員會規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)(0.666,0.333)非常接近。此外，通過紫外燈照射，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉(見圖6插圖(b))的發(fā)光顏色強(qiáng)于Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉(見圖6插圖(a))的發(fā)光顏色。因此，Na+的摻入顯著提升了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉的發(fā)光性能。

圖6 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+的色坐標(biāo)Fig.6 CIE chromaticity diagram of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+

3 結(jié) 論

為了研究Na+摻雜對Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉發(fā)光性能的影響，本文采用高溫固相法成功合成了一系列Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10)橙紅色熒光粉。通過XRD分析，所制備熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配。精修結(jié)果表明，Sm3+和Na+成功摻入Ca2GdNbO6基質(zhì)中。從SEM照片中可以看出，該熒光粉顆粒飽滿且緊密連接。在406 nm激發(fā)下，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的發(fā)光性能最強(qiáng)，之后隨著Na+濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，從理論上證實(shí)了最近鄰離子之間的相互作用是濃度猝滅的主要作用機(jī)理。同時，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的熱穩(wěn)定性結(jié)果表明其熱猝滅激活能為0.119 eV。Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的色坐標(biāo)為(0.593 5,0.404 7)，位于橙紅色區(qū)域，非常接近標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)。上述結(jié)果表明，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+橙紅色熒光粉在白光LED照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。