陽 瀾 夏 鑫＊, 汪東煌 周愛軍＊,,3

(1新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，烏魯木齊 830046)

(2電子科技大學(xué)長三角研究院(湖州)，湖州 313001)

(3電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，成都 611731)

0 引 言

相較于鋰離子電池，鈉離子電池具有原料資源豐富、價格低廉等優(yōu)勢，逐漸成為儲能電池的研究熱點(diǎn)，而高性能儲鈉正極材料的發(fā)展則是提升鈉離子電池性能和推動其應(yīng)用的關(guān)鍵[1?4]。近年來，聚陰離子化合物、過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)(Prussian blue，PB)及類似物、氟化物等正極材料的發(fā)展取得了很大進(jìn)展[5?8]，其中PB材料因其具有低成本、獨(dú)特的開放框架結(jié)構(gòu)以及合適的脫嵌電位等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料[9?11]，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

儲鈉型PB材料的化學(xué)通式可寫為NaxM[M'(CN)6]y□1-y·nH2O，其中M和M'為過渡金屬元素，□為[M'(CN)6]4-空位，H2O代表結(jié)晶水。當(dāng)M和M'均為Fe時，即為鐵鐵基普魯士藍(lán)NaxFe[Fe(CN)6]y□1-y·nH2O(NaFeHCF)。此結(jié)構(gòu)中[Fe(CN)6]4-基團(tuán)中的低自旋Fe與C原子相連接，高自旋Fe則與N原子相連接[12]。NaFeHCF化合物雖然具有較高的理論容量(約171 mAh·g-1)，但晶體中往往存在較多的結(jié)晶水和缺陷，導(dǎo)致鈉含量較低且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此所得材料的實(shí)際容量不高且循環(huán)壽命不理想[13?14]。

目前，對NaFeHCF的改性研究主要為優(yōu)化合成方法[15?16]、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度[17?18]、添加表面活性劑[19?21]、增加鈉鹽濃度和引入配位劑[16,22?23]等，這些方法的主要目的都是為了提高產(chǎn)物的結(jié)晶性，體現(xiàn)在化學(xué)組成上就是要增加Na含量、減少[Fe(CN)6]4-空位，并且降低結(jié)晶水的含量。在上述各種因素中，配位劑的添加和反應(yīng)溫度的優(yōu)化是改善NaFeHCF晶體形貌和結(jié)晶性的關(guān)鍵，因此已有多個研究小組開展了相關(guān)研究。例如：Liu等[14]通過添加檸檬酸鈉配位劑減緩了共沉淀的速率，有效提高了NaFeHCF中的Na含量，在200 mA·g-1電流密度下初始放電比容量為120.7 mAh·g-1，循環(huán) 100周后保持率為 72%；Shen等[24]采用共同沉淀法并在合成過程中加入檸檬酸鈉制備了另一種鐵錳基普魯士藍(lán)正極材料(NaMnHCF)，得到了接近立方體顆粒的形貌，在150 mA·g-1電流密度下比容量達(dá)到了116 mAh·g-1，且循環(huán)2 100周后保持率為72.7%；Yang等[17]在0、40和80℃下使用共同沉淀法制備了NaFeHCF材料，發(fā)現(xiàn)在0℃條件下制備的樣品具有低缺陷結(jié)構(gòu)，在長循環(huán)過程中表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，上述的報(bào)道僅僅研究了配位劑或合成溫度單一變量對PB的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。本文中，我們探究了共沉淀法中配位劑的添加和反應(yīng)溫度2個因素對NaFeHCF沉淀產(chǎn)物的協(xié)同影響。研究發(fā)現(xiàn)，在使用檸檬酸鈉作為配位劑且適當(dāng)提高沉淀反應(yīng)的溫度時，所合成的NaFeHCF正極材料在晶粒尺寸、形貌、結(jié)晶性、結(jié)晶水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等方面具有最優(yōu)的綜合特征，因此表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 500次循環(huán)后仍然具有79.4%的容量保持率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NaFeHCF粉末的合成

采用配位劑輔助共沉淀法合成NaFeHCF粉末。將0.003 mol十水合亞鐵氰化鈉(Na4Fe(CN)6·10H2O，AR)、0.4 mol氯化鈉(NaCl，99.5%)、0.02 mol二水合檸檬酸鈉 (C6H5Na3O7·2H2O，99.0%)溶于 100 mL 去離子水中，標(biāo)記為溶液A。將0.005 mol七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，≥99%)、0.02 mol二水合檸檬酸鈉、0.3 gL(+)?抗壞血酸溶解在100 mL去離子水中，記為溶液B。將溶液A和B加熱至相同溫度，并不斷攪拌溶液B(400 r·min-1)，然后通過蠕動泵將溶液A逐漸滴加到溶液B中發(fā)生沉淀反應(yīng)，滴加速度為1 mL·min-1。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌混合懸濁液19 h，整個沉淀反應(yīng)和攪拌過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。所得的沉淀物用去離子水洗滌3次，最后在60℃下干燥12 h。在沉淀過程中，分別控制溶液的溫度(即反應(yīng)溫度)為0、25、40、60和80 ℃，所得的樣品分別命名為cPB?0、cPB?25、cPB?40、cPB?60和cPB?80。此外，為了探究配位劑添加與否對產(chǎn)物的影響，在25℃的反應(yīng)溫度下不添加檸檬酸鈉制備了對比樣品，命名為PB?25。

1.2 樣品的物相、形貌及組成分析

采用粉末X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)對制備樣品的物相進(jìn)行表征分析，輻射源為CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍 10°～80°，掃速為 5(°)·min-1。采用同步熱分析儀(TG?DSC，TA SDT650)測定產(chǎn)物中的水含量，測試氣氛為氮?dú)?，測試時將樣品從30℃以10℃·min-1的升溫速率升溫至500℃。采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP?OES，Perkin Elmer Avio 200)測定沉淀產(chǎn)物中 Na、Fe元素的含量。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)對產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為20 kV。采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher ESCALAB Xi+)對樣品的表面元素種類和化學(xué)價態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

將活性材料NaFeHCF、乙炔黑、碳納米管和羧甲基纖維素鈉按照7∶1∶1∶1的質(zhì)量比在研缽中均勻混合，其中羧甲基纖維素鈉為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液。將制得的漿料均勻涂布在鋁箔上，放入真空烘箱中110℃干燥10 h得到NaFeHCF電極片，電極片中活性物質(zhì)的載量約為1.0 mg·cm-2。使用上述電極片作為正極，金屬鈉作為負(fù)極，Whatman玻璃纖維作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝2032型扣式半電池，手套箱中O2及H2O的濃度均小于10-7。使用1 mol·L-1NaClO4/碳酸丙烯酯(PC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(體積比為97∶3)作為鈉離子電池的電解液。所有電池組裝完畢后靜置6 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試溫度為25℃。

循環(huán)伏安(CV)測試和電化學(xué)阻抗(EIS)測試使用上海辰華儀器有限公司的CHI660B電化學(xué)工作站，CV測試的電位掃描區(qū)間為2.0～4.0 V(vs Na/Na+)，掃速為0.5 mV·s-1；EIS測試頻率范圍為0.1～105Hz，交流信號振幅為5 mV。恒電流充放電循環(huán)測試和倍率性能測試在Neware電池測試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)上進(jìn)行，電流密度設(shè)定為1C(120 mA·g-1)，電壓區(qū)間為2.0～4.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

為了研究不同反應(yīng)條件下合成的NaFeHCF材料的結(jié)構(gòu)和物相組成，對所制備樣品進(jìn)行了XRD表征。由圖1a可知，在25℃下，未添加配位劑制備出的PB?25和添加配位劑制備出的cPB?25在17.5°、24.8°、35.3°、39.6°、50.6°、53.9°、57.1°處均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng) NaFeHCF 晶體的(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(600)和(620)晶面，其晶體為面心立方(Fm3m)結(jié)構(gòu)[25]。對比PB?25和cPB?25兩個樣品的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬(FWHM)發(fā)現(xiàn)，cPB?25的衍射峰強(qiáng)度增加，半峰寬減小，表明制備過程中檸檬酸鈉的添加增強(qiáng)了材料的結(jié)晶性。從添加配位劑后在不同溫度下合成的一系列樣品的XRD圖中可以看出，隨著溫度的升高，樣品的XRD峰愈發(fā)尖銳，證明材料結(jié)晶性隨之增強(qiáng)。當(dāng)合成溫度為80℃時，XRD圖在24.6°、39.2°處的衍射峰出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，材料由原來的立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?P21/n)[26]，這種晶體對稱性的變化是溫度升高后NaFeHCF材料中Na含量增加引起的(表1)。對比表1中nNa/nFe可知，在室溫下僅添加配位劑并未能改變NaFeHCF產(chǎn)物中的Na含量，但在添加配位劑的條件下進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度則可以有效提升Na的含量，這表明配位劑和溫度對沉淀產(chǎn)物的化學(xué)組成具有重要的協(xié)同影響作用。

圖1 不同合成條件下制備的NaFeHCF的(a)XRD圖、(b)TG曲線和(c)Fe2p XPS譜圖Fig.1 (a)XRD patterns,(b)TG curve,and(d)Fe2p XPS spectra of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions

表1 根據(jù)ICP?OES和TG數(shù)據(jù)得到的NaFeHCF的化學(xué)組成和含水量Table 1 Chemical composition and water content of NaFeHCF obtained from ICP?OES and TG data

圖1b為產(chǎn)物的TG曲線，從中可分析不同合成條件下制備的NaFeHCF的結(jié)晶水含量(表1)，其在250℃前的失重可以認(rèn)為是結(jié)晶水的去除。對比PB?25和cPB?25的TG曲線可以看出，配位劑的添加對產(chǎn)物結(jié)晶水的含量影響較小。在添加相同濃度配位劑的情況下，隨著合成溫度由0℃升高到80℃，結(jié)晶水含量從19.21%逐漸降低至12.22%。結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可知，隨著合成溫度的升高，NaFe?HCF中鈉含量呈現(xiàn)升高的趨勢，結(jié)晶水含量則持續(xù)降低。由此可見，反應(yīng)溫度的升高有利于提高NaFeHCF材料中的鈉含量。

圖1c是不同樣品的Fe2pXPS譜圖，從中可以分析材料中Fe元素的化學(xué)價態(tài)。其中位于708.5、721.4、710.2和724.6 eV處的峰分別對應(yīng)Fe2+2p3/2、Fe2+2p1/2、Fe3+2p3/2和 Fe3+2p1/2的特征結(jié)合能[27]，位于712.7 eV處的峰為Fe2+2p3/2的衛(wèi)星峰[28]，其由常規(guī)XPS入射光源非單色X射線導(dǎo)致。XPS譜圖表明Fe2+和Fe3+在NaFeHCF材料中共存，這是由于在共同沉淀及后續(xù)的樣品收集過程中，有部分Fe2＋發(fā)生了氧化，從峰強(qiáng)可以看出產(chǎn)物中的鐵元素主要呈現(xiàn)+2價。

利用SEM觀察了不同條件下制備的NaFeHCF材料的微觀形貌。從圖2a中可以看出，室溫下未添加配位劑的PB?25呈現(xiàn)出無規(guī)則顆粒形狀，顆粒粒徑小于100 nm且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。添加了配位劑后的cPB?25晶粒尺寸明顯增大至1～2 μm，顆粒呈立方結(jié)構(gòu)，這說明配位劑在晶粒生長過程中起了重要作用，檸檬酸鈉的加入有利于實(shí)現(xiàn)Fe2+的緩釋，從而降低成核和生長速率，提高了產(chǎn)物的晶粒尺寸[29]。對比圖2b～2f可知，在添加配位劑的情況下隨著合成溫度的變化，所制得的NaFeHCF的晶粒尺寸發(fā)生了明顯改變，總體上呈現(xiàn)出隨溫度升高晶粒尺寸逐漸增大的規(guī)律。當(dāng)合成溫度為0℃時，樣品形貌不規(guī)則且沒有固定形狀，粒徑尺寸約500 nm，顆粒分布均勻且未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)合成溫度為40℃時，晶粒直徑為2～3 μm；隨著溫度升高到80℃，顆粒粒徑生長至3～4 μm，且顆粒棱角分明。這是由于反應(yīng)溫度發(fā)生改變時，NaFeHCF的形核速率與生長速率發(fā)生改變。隨著溫度升高，晶體生長速率的增長明顯大于形核速率，NaFeHCF的晶粒尺寸也隨著溫度的升高不斷變大。圖2g為cPB?40顆粒的SEM圖和相應(yīng)的元素映射圖，可知cPB?40中Fe、Na、N、C元素分布均勻，證明了材料的均勻性。

圖2 (a～f)不同合成條件下制備的NaFeHCF的SEM圖;(g)cPB?40的元素映射圖Fig.2 (a?f)SEM images of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions;(g)Element mappings of cPB?40

2.2 電化學(xué)性能

為了研究不同合成條件下產(chǎn)物的電化學(xué)性能，我們對NaFeHCF電極進(jìn)行了循環(huán)性能和倍率性能測試。如圖3a所示，當(dāng)未添加配位劑時，PB?25的初始放電比容量僅為97.4 mAh·g-1，添加配位劑后的cPB?25 初始比容量明顯增加至 110.8 mAh·g-1。比容量的明顯增加主要?dú)w因于添加配位劑后材料的結(jié)晶性得到了明顯提升(從XRD和SEM的結(jié)果可知)，使其電化學(xué)活性增強(qiáng)。在添加配位劑的情況下，隨著合成溫度的升高，初始比容量逐漸降低，這是因?yàn)镹aFeHCF的晶粒尺寸大小對其容量的發(fā)揮具有一定的影響。當(dāng)晶粒尺寸較小時，NaFeHCF的比表面積較大，反應(yīng)活性位點(diǎn)較多，初始比容量較高。但是當(dāng)顆粒尺寸較大時，其比表面積較小，Na+在材料中的擴(kuò)散路徑變長，晶粒內(nèi)核部分的活性位點(diǎn)無法得到充分利用，這會導(dǎo)致材料的比容量下降。

圖3 NaFeHCF電極的(a)循環(huán)性能和(b)倍率性能Fig.3 (a)Cycling performance and(b)rate capability of NaFeHCF electrodes

從圖3b的倍率曲線可知，在添加配位劑的情況下，隨著合成溫度從0℃增加到80℃，在電流密度高達(dá)10C時，材料的比容量依次為100.0 mAh·g-1(cPB ?0)、88.8 mAh·g-1(cPB ?25)、82.3 mAh·g-1(cPB ?40)、72.2 mAh·g-1(cPB?60)、70.1 mAh·g-1(cPB?80)，表現(xiàn)出逐漸減少的趨勢。這是由于倍率性能與PB材料的晶粒尺寸有直接關(guān)系，鈉離子的傳輸距離隨著晶粒尺寸增大(從納米級到微米級)而增加，不利于其在電極和電解液之間的界面擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出倍率性能的下降。然而cPB?0材料雖然擁有最高的初始比容量和最優(yōu)的倍率性能，但是較大的比表面積也會加劇材料與電解液之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性下降，所以在循環(huán)過程中容量衰減極快。值得注意的是，cPB?40在1 500圈循環(huán)后仍然具有83.5 mAh·g-1的放電比容量，容量保持率高達(dá)79.4%。這說明材料的粒徑大小、分散均勻度等參數(shù)，直接影響著NaFeHCF材料的電化學(xué)性能。所合成的NaFeHCF粒徑為2～3 μm且分布均勻，這為Na+的脫嵌過程提供了適中的傳輸路徑，有利于Na+的遷移，而且減少與電解液之間的副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了探索合成過程中配位劑和溫度的共同作用對電極材料電化學(xué)性能的改善機(jī)制，我們對PB?25、cPB?25和cPB?40材料進(jìn)行了CV和EIS測試。對比圖4a、4b可知，添加配位劑的樣品cPB?25的峰較PB?25更加尖銳，表明鈉離子脫嵌的反應(yīng)動力學(xué)速率較快，這與添加了配位劑后樣品的形貌及結(jié)晶性改變有關(guān)。從圖4a、4c中可以發(fā)現(xiàn)，PB?25和cPB?40材料的CV曲線出現(xiàn)了明顯不同的氧化還原峰，對應(yīng)NaFeHCF框架中不同位置Na+的反應(yīng)。其中，PB?25的CV曲線在3.02 V/2.82 V和3.44 V/3.33 V處出現(xiàn)2對氧化還原峰，分別對應(yīng)與N結(jié)合的高自旋態(tài)的Fe2+/Fe3+和與C結(jié)合低自旋態(tài)的Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)。然而在cPB?40樣品中，在3.94 V出現(xiàn)了第3個氧化峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[30]，NaFeHCF框架中的Na+的可能位點(diǎn)包括8c、24d、32f和32f'，這是因?yàn)樘砑恿伺湮粍┎⑻岣吆铣蓽囟群螅琧PB?40晶格中Na+含量的明顯增加且結(jié)晶水含量降低，更多的Na+離子被推入24d位點(diǎn)[31]。

圖4 (a～c)PB?25、cPB?25、cPB?40在0.5 mV·s-1掃速下前4圈的CV曲線;(d～f)PB?25、cPB?25、cPB?40在不同循環(huán)圈數(shù)后(充電狀態(tài))的EIS阻抗譜圖Fig.4 (a?c)First four cycles CV curves of PB?25,cPB?25,and cPB?40 at 0.5 mV·s-1;(d?f)EIS spectra of PB?25,cPB?25,and cPB?40 after different cycles(in charging state)

同時，我們對比了PB?25、cPB?25和cPB?40材料在循環(huán)1 500圈后充電狀態(tài)下的交流阻抗譜。高頻區(qū)域半圓與實(shí)軸相交的位置對應(yīng)電池中的歐姆阻抗(Rs)，中頻區(qū)的半圓對應(yīng)電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，斜線部分對應(yīng)Na+在活性材料體相擴(kuò)散的Warburg阻抗(ZW)[32]。在圖 4d中 PB?25材料循環(huán)1 500圈后電極反應(yīng)的Rct從109 Ω增大至389 Ω(增加257%)。添加配位劑后的cPB?25材料在1 500圈循環(huán)后，Rct從 107 Ω 增長至 234 Ω(增加 119%)。在圖4f中，我們發(fā)現(xiàn)添加配位劑并提高合成溫度至40 ℃后，cPB?40對應(yīng)的Rct僅從102 Ω增大至190 Ω(增加86%)，說明cPB?40電極表面在長循環(huán)過程中發(fā)生的副反應(yīng)較少，電極與溶液界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們對長循環(huán)后的電極進(jìn)行形貌分析(圖5)。由圖可知，經(jīng)過1 500圈循環(huán)后，PB?25電極表面出現(xiàn)了較厚的覆蓋物，這應(yīng)該是活性物質(zhì)和電解液發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物，而cPB?40電極上的覆蓋物相對較少，原有的微米級顆粒的形貌能夠較好地保持。以上分析測試結(jié)果與cPB?40材料具有較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性相吻合，表明反應(yīng)溫度和配位劑的綜合調(diào)控對PB正極材料的電化學(xué)性能具有重要的影響。

圖5 不同合成條件下制備的NaFeHCF循環(huán)1 500圈后的SEM圖Fig.5 SEM images of NaFeHCF prepared under different synthesis conditions after 1 500 cycles

為了進(jìn)一步探究產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對長循環(huán)后的電極材料進(jìn)行形貌分析(圖5)。從圖中可以看出，經(jīng)過長時間的循環(huán)后，PB?25、cPB?0、cPB?25電極上的活性物質(zhì)和電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，表面出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，cPB?60、cPB?80的晶粒形貌雖未發(fā)生變化，但在長期循環(huán)過程中晶粒結(jié)構(gòu)被破壞，致使部分顆粒出現(xiàn)少量裂紋。而cPB?40保持良好的原始形貌且顆粒的表面未出現(xiàn)裂紋，這與其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性相吻合。此外，循環(huán)后電極的SEM圖也表明電解液的腐蝕或副反應(yīng)與材料的電化學(xué)穩(wěn)定性有重要關(guān)系。因此，除了優(yōu)化NaFeHCF的沉淀反應(yīng)參數(shù)之外，與之對應(yīng)的鈉離子電池電解液的設(shè)計(jì)和優(yōu)化也是未來研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)論

采用簡單的共沉淀法合成富鈉型鐵鐵基普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料，通過在合成過程中引入配位劑并升溫至40℃，得到了鈉含量較高、結(jié)晶性好的鐵鐵基普魯士材料cPB?40。當(dāng)作為鈉離子電池正極材料時，cPB?40表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在120 mA·g-1電流密度下，1 500圈循環(huán)后仍具有79.4%的容量保持率，這是因?yàn)樵谂湮粍┖透邷氐墓餐饔孟?，cPB?40呈現(xiàn)出分布均勻的微米級立方結(jié)構(gòu)，使其兼具優(yōu)異的結(jié)晶性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。