王淑娟，劉新軍，周冰，王鵬，馬學(xué)琳，宿文康

(1.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050037；2.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,河北 石家莊 050037)

石家莊市位于河北省中部，屬于生態(tài)環(huán)境部確定的“2+26”大氣污染傳輸通道城市之一.高新區(qū)位于石家莊市東部，工業(yè)企業(yè)較多，分布著醫(yī)藥制造、涂料生產(chǎn)等多個(gè)VOCs排放量較大的企業(yè)，目前尚無(wú)針對(duì)石家莊市高新區(qū)VOCs污染特征及來(lái)源解析的研究.本研究在臭氧高峰期的6月份對(duì)高新區(qū)的VOCs污染特征進(jìn)行了手工監(jiān)測(cè)分析，并對(duì)VOCs的來(lái)源進(jìn)行了解析.

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是在環(huán)境空氣中普遍存在的一類(lèi)具有沸點(diǎn)較低、相對(duì)分子質(zhì)量小、飽和蒸氣壓高、亨利常數(shù)較大的化合物[1].VOCs是臭氧和氣溶膠污染的重要前體物[2-4]，部分VOCs對(duì)人體健康危害較大，具有致癌性[5-6].研究揮發(fā)性有機(jī)物有助于解決臭氧和氣溶膠污染問(wèn)題.已經(jīng)有很多學(xué)者針對(duì)京津冀地區(qū)VOCs污染特征進(jìn)行了研究.Gao等[7]研究了北京環(huán)境空氣中VOCs來(lái)源，結(jié)果表明在觀察期間汽車(chē)排放、溶劑使用和工業(yè)過(guò)程是VOCs的主要來(lái)源.羅通達(dá)等[8]通過(guò)分析北京市秋季VOCs污染水平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)北京市受到明顯的區(qū)域大氣老化現(xiàn)象，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣影響顯著，VOCs體積分?jǐn)?shù)為54.6×10-9.盧學(xué)強(qiáng)等[9]對(duì)天津市中心城區(qū)NMHC進(jìn)行了研究，結(jié)果表明芳香烴對(duì)臭氧光化學(xué)產(chǎn)生的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)性地位.姜建彪等[10]對(duì)石家莊市冬季大氣中VOCs污染特征進(jìn)行了研究，計(jì)算出石家莊市冬季大氣中VOCs主要組分有丙酮、二氯甲烷、苯等物質(zhì).趙樂(lè)等[11]通過(guò)對(duì)石家莊市城區(qū)的臭氧污染特征及VOCs來(lái)源進(jìn)行解析，得出汽油車(chē)和柴油車(chē)尾氣排放是VOCs污染的重要來(lái)源.很多研究已經(jīng)表明工業(yè)區(qū)VOCs濃度明顯高于市區(qū)[12-14].

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)及時(shí)間

本次采樣地點(diǎn)位于石家莊市高新區(qū)石家莊信息工程學(xué)院，東鄰珠峰大街，南鄰歐陸園小區(qū)，西鄰新元高速，北鄰長(zhǎng)江大道及石家莊收費(fèi)站.本研究選擇臭氧污染較重的2019年6月21日至7月1日，每天從0點(diǎn)開(kāi)始連續(xù)3 h采樣，共計(jì)10 d進(jìn)行采樣分析，共獲得有效樣品80個(gè).

1.2 VOCs采集及監(jiān)測(cè)方法

采樣、分析方法及質(zhì)控要求參見(jiàn)文獻(xiàn)[11].監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括57種PAMS物質(zhì)、47種其他揮發(fā)性有機(jī)物(PAMS未涉及的TO-15物質(zhì))和13種醛酮類(lèi)物質(zhì)，共計(jì)117種VOCs.

1.3 臭氧生成潛勢(shì)計(jì)算

臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential，OFP)是綜合衡量VOCs物種的反應(yīng)性對(duì)O3生成潛勢(shì)的指標(biāo)參數(shù)，可用于識(shí)別VOCs中生成臭氧的關(guān)鍵活性物種.OFP大小由VOCs物種的大氣濃度和該物種的最大增量反應(yīng)活性(maximum incremental reactivity，MIR)決定，計(jì)算公式如下.

OFPi= [VOC]i×MIRi.

(1)

其中，[VOC]i是VOCs中物種i的濃度，MIRi為物種i的最大增量反應(yīng)活性.本研究引用Carter[15]在2010年研究中的MIR值，并計(jì)算了各VOCs物種的OFP，從而識(shí)別出影響O3生成的關(guān)鍵VOCs物種.

1.4 PMF源解析方法

PMF是由芬蘭赫爾辛基大學(xué)的Paatero[16]等在20世紀(jì)90年代中期開(kāi)發(fā)的受體模型，其數(shù)據(jù)序列由樣品數(shù)目以及污染物種類(lèi)2個(gè)矩陣所構(gòu)成，從所得到的觀測(cè)數(shù)據(jù)中，選擇觀測(cè)的數(shù)據(jù)作為模型輸入，運(yùn)用矩陣內(nèi)嵌的分析方法，能得到VOCs不同來(lái)源的源譜及不同源對(duì)不同污染物組分的貢獻(xiàn)，原理見(jiàn)式(2)

(2)

式中，xij是第j個(gè)污染物于第i個(gè)樣品中的濃度，gik是第k個(gè)源在i個(gè)樣品中對(duì)該污染物的貢獻(xiàn)，fkj是第k個(gè)源對(duì)所有樣品中第j個(gè)污染物的貢獻(xiàn)，而eij是所對(duì)應(yīng)的殘差，p是源數(shù).通過(guò)PMF分析，同時(shí)比對(duì)不同來(lái)源的源譜，可以確定VOCs的不同來(lái)源并計(jì)算其貢獻(xiàn).PMF的具體使用參見(jiàn)美國(guó)EPA網(wǎng)站的PMF說(shuō)明書(shū)及文獻(xiàn)[17].

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs體積分?jǐn)?shù)及組成特征

本研究包括烷烴29種、烯烴11種、炔烴1種、芳香烴18種、鹵代烴35種、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)22種及含硫化合物1種，共計(jì)117種.結(jié)果表明，采樣期間石家莊高新區(qū)大氣中總VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為51.52×10-9.從圖1可以看出各類(lèi)VOCs體積占比依次為OVOCs 43%，烷烴23%，鹵代烴22%；烯炔烴和芳香烴占比較小，分別為6%和5%.

圖1 VOCs各組分分布Fig.1 Proportion of components in VOCs

觀測(cè)期間(2019年6月21日至7月1日)VOCs體積分?jǐn)?shù)變化如圖2所示.整體來(lái)看，VOCs體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)明顯的日變化，每日3:00～6:00或6:00～9:00出現(xiàn)相對(duì)高值.最大值出現(xiàn)在6月23日(周日)凌晨3：00. 選取幾種6月23日體積分?jǐn)?shù)較高、具有示蹤作用的VOCs組分進(jìn)行分析.由圖3 可見(jiàn)，工業(yè)源標(biāo)識(shí)物二氯甲烷、1、2-二氯乙烷[18]，溶劑使用源標(biāo)識(shí)物乙酸乙酯、甲苯和2-丁酮、正己烷為觀測(cè)期間峰值，這可能與采樣點(diǎn)位于高新區(qū)、工業(yè)企業(yè)較多有關(guān).不完全燃燒標(biāo)識(shí)物乙炔[19]、汽油車(chē)尾氣標(biāo)識(shí)物2-甲基戊烷和3-甲基戊烷[20-21]出現(xiàn)了觀測(cè)期間峰值.這可能與污染高峰期恰逢河北省中考，采樣點(diǎn)附近分布有中考考點(diǎn)導(dǎo)致車(chē)流量比平日明顯增加有關(guān).總體而言，各典型示蹤VOCs組分均有明顯上升，6月23日體積分?jǐn)?shù)高值受到了多種人為源的影響.

圖2 VOCs時(shí)間變化特征Fig.2 Time series of total concentration of VOCs

圖3 VOCs組分變化特征Fig.3 Variation characteristics of VOCs species

表1展示了觀測(cè)期間VOCs濃度前10的物種.首要物種以醛酮類(lèi)和低碳烷烴為主.低碳烷烴在環(huán)境空氣中普遍含量較高，北京[22]、南京[23]等城市也呈現(xiàn)出較高的含量.丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷作為溶劑被廣泛使用.甲醛來(lái)源廣泛，同時(shí)也是光化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的一種，含量較高可能是因?yàn)橄奶旃饣瘜W(xué)反應(yīng)較強(qiáng).氯甲烷一般認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒的產(chǎn)物.

表1 VOCs濃度前10物種分布

2.2 VOCs 臭氧生成潛勢(shì)及關(guān)鍵組分識(shí)別

觀測(cè)期間各類(lèi)組分臭氧生成潛勢(shì)占比如圖4所示.由圖4可以看出，臭氧生成潛勢(shì)中OVOCs的貢獻(xiàn)占58%，烯炔烴占16%，芳香烴和烷烴分別占14%、11%.對(duì)各組分臭氧生成潛勢(shì)進(jìn)行分析，篩選出臭氧生成潛勢(shì)最大前10物質(zhì)為關(guān)鍵物質(zhì)，如圖5所示.臭氧生成潛勢(shì)關(guān)鍵物質(zhì)以C7-C9芳香烴、醛類(lèi)、C2-C5烯烴為主.臭氧生成潛勢(shì)最大的組分為甲醛，且遠(yuǎn)高于其他物質(zhì)，但甲醛多是二次來(lái)源，需要進(jìn)一步解析.排名2和3的分別是乙醛和異戊二烯.整體來(lái)看OVOCs是臭氧生成潛勢(shì)關(guān)鍵物質(zhì).

圖4 VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率Fig.4 Contributions of VOCs to OFP

圖5 OFP貢獻(xiàn)前10 VOCs組分Fig.5 Top ten VOCs species contributions to OFP

2.3 VOCs的周末效應(yīng)

由于2019年6月21至22日為河北省中考考試，因此從6月24日(周一)開(kāi)始到6月30日(周日)研究1個(gè)星期的VOCs濃度變化.周末效應(yīng)的結(jié)果可以在一定程度上探究人類(lèi)活動(dòng)對(duì)于VOCs測(cè)試濃度的影響.不同種別VOCs和TVOCs的濃度變化如圖6所示，各種VOCs濃度在工作日均高于周末，例如，TVOCs在工作日的濃度比周末高約73%.烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴均有明顯的周末效應(yīng).這說(shuō)明人類(lèi)活動(dòng)對(duì)石家莊的VOCs排放有重要的影響，此結(jié)果與2010年Cai等[24]對(duì)上海的研究結(jié)果較為相似.

圖6 VOCs的周末效應(yīng)Fig.6 Weekend effects of VOCs concentrations at the sampling site

2.4 PMF來(lái)源解析

選擇環(huán)境空氣平均濃度排名前50、檢出率大于50%、來(lái)源指示性強(qiáng)的VOCs組分進(jìn)行解析.本研究最終選擇44種組分開(kāi)展VOCs源解析工作，共得到6個(gè)主要的來(lái)源因子，如圖7所示.因子1以高占比的氯甲烷為主，氯甲烷是典型的生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物[25]，將該因子定義為生物質(zhì)燃燒源.因子2以二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷、四氟二氯乙烷、四氯化碳等環(huán)境中穩(wěn)定存在的氟利昂類(lèi)物質(zhì)為主.這些物質(zhì)在大氣中具有較低反應(yīng)活性，具有較長(zhǎng)壽命，在大氣中較穩(wěn)定的存在，因此因子2被識(shí)別為區(qū)域背景源.因子3以高占比的C2-C5的烷烴、C6-C8芳香烴為主.以往的研究發(fā)現(xiàn)，低碳烷烴是汽車(chē)排放的重要示蹤物，且汽油車(chē)對(duì)芳香烴也有重要貢獻(xiàn)[21].甲基叔丁基醚常被用作汽油添加劑，在因子3中有較高的貢獻(xiàn)，可以作為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的示蹤物[26].此外從該源的濃度貢獻(xiàn)時(shí)間序列上看存在明顯的與早晚交通高峰對(duì)應(yīng)的兩次峰值，因此將該因子定義為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源.異戊二烯是因子4中唯一一個(gè)高占比的化合物，且該源的濃度貢獻(xiàn)時(shí)間序列存在明顯的中午高早晚低的特征，符合植物排放特征，可以判定為植物排放[27].因子5中高占比的正己烷、二氯甲烷、戊烷均可作為溶劑使用，因此將因子5定義為溶劑使用源.因子6主要包含鹵代烴、芳香烴、鹵代烴和烷烴，各種成分都有一定占比，VOCs綜合污染的特征較強(qiáng)，故將其歸為工業(yè)排放.

圖7 各因子中VOCs組分濃度及對(duì)各因子的貢獻(xiàn)率Fig.7 Concentrations and contributions of VOCs species for each factor

圖8為不同來(lái)源對(duì)采樣點(diǎn)VOCs的貢獻(xiàn)百分比.可以看出，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放貢獻(xiàn)和區(qū)域背景貢獻(xiàn)均為24%，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)為18%，溶劑使用貢獻(xiàn)為17%，工業(yè)排放貢獻(xiàn)為9%，植物排放貢獻(xiàn)為8%.

圖8 VOCs各來(lái)源貢獻(xiàn)率Fig.8 Source contribution rates of VOCs

3 結(jié)論

1)觀測(cè)期間，石家莊高新區(qū)VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為51.52×10-9.占比最高的為OVOCs，其次為烷烴、鹵代烴，烯炔烴和芳香烴占比較小.首要物種以丙酮、甲醛、氯甲烷、乙醛和低碳烷烴為主.觀測(cè)期間各類(lèi)VOCs均有明顯的周末效應(yīng)，人類(lèi)活動(dòng)對(duì)石家莊的VOCs排放有重要的影響.

2)石家莊高新區(qū)夏季大氣VOCs中，臭氧生成潛勢(shì)最大的為OVOCs，占58%，烯炔烴占16%，芳香烴和烷烴分別占14%、11%.臭氧生成潛勢(shì)最大的組分為甲醛，但甲醛多是二次來(lái)源，需要進(jìn)一步解析.

3)利用PMF源解析模型對(duì)采樣點(diǎn)VOCs來(lái)源進(jìn)行解析，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放貢獻(xiàn)和區(qū)域背景貢獻(xiàn)均為24%，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)18%，溶劑使用貢獻(xiàn)17%，工業(yè)排放貢獻(xiàn)9%，植物排放貢獻(xiàn)8%.