沈小慶，洪萬華，涂飛飛，楊炳南，張德實，韓姚飛，余萬澤

(貴州省地礦局103地質(zhì)大隊，貴州 銅仁 554300)

硒廣泛分布于自然環(huán)境中，是人體必需的微量元素(Jing W et al.2013)。硒缺乏可引發(fā)多種病癥，如克山病、大骨節(jié)病等，而硒過剩則會導(dǎo)致硒中毒，適量的硒可以改善人體的免疫能力，提高人體抗癌抗衰老等能力(薛瑞玲 等，2011；Schomburg L，2010)。人體內(nèi)硒主要通過食物獲取，土壤是食物中硒的主要來源(張曉荊，1991)。土壤中硒的豐缺和空間分布狀況與人體健康密切相關(guān)，因此研究土壤硒對人體健康安全及區(qū)域特色農(nóng)業(yè)的規(guī)劃具有重要意義。影響土壤硒含量和分布的主要因素有成土母質(zhì)、土地利用類型、pH值、有機(jī)質(zhì)等(章海波 等，2005)。由于不同區(qū)域環(huán)境條件的差異，影響土壤硒富集分布的主控因素有所不同(蔡立梅 等，2019)。

碧江區(qū)是典型的山地特色城市，立足于山地特色資源，大力發(fā)展現(xiàn)代山地特色高效農(nóng)業(yè)。區(qū)內(nèi)擁有省級高效農(nóng)業(yè)示范園區(qū)、優(yōu)質(zhì)蔬菜基地、高效水果基地、水稻示范基地等，土壤硒分布特征及理化性質(zhì)狀況對區(qū)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)代山地特色農(nóng)業(yè)至關(guān)重要。本文借助于碧江區(qū)耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價成果，對區(qū)內(nèi)耕地土壤硒元素分布特征、富硒耕地分布狀況、土壤硒影響因素等內(nèi)容進(jìn)行分析探討，以期為碧江區(qū)特色農(nóng)業(yè)發(fā)展提供理論參考。

1 研究區(qū)概況

圖1 碧江區(qū)土地利用現(xiàn)狀及土壤類型圖(左為土地利用現(xiàn)狀圖，右為土壤類型圖)

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集與處理

2.2 樣品分析與測定

表層土壤樣品共分析測試N、P、K、Hg、Se、Mn、pH值、有機(jī)質(zhì)等23項元素或指標(biāo)。土壤樣品中硒含量采用原子熒光光譜法(AFS)進(jìn)行測定；有機(jī)質(zhì)含量采用容量法(VOL)進(jìn)行測定；pH值采用電位法(ISE)進(jìn)行測定。為保證精度和準(zhǔn)確性，按照相關(guān)規(guī)范要求插入一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和精密度控制樣品，分系統(tǒng)計各元素合格率均為100%。采用具有較低檢出限的分析方法用于測試各元素或指標(biāo)報出率均為100%。試樣的重復(fù)性檢驗總體合格率為99.07%，異常點的重復(fù)性檢驗總體合格率為99.05%。

3 土壤硒含量分布特征

圖2 碧江區(qū)耕地土壤硒元素地球化學(xué)圖Fig.2 Geochemical map of soil selenium in Bijiang district

表1 碧江區(qū)與其他地區(qū)表層土壤硒含量對比表Table 1 Comparison of surface soil selenium contentbetween Bijiang district and other areas

3.1 不同成土母巖土壤硒含量特征

土壤中硒含量與成土母巖類型關(guān)系密切(楊忠芳 等，2012)，表2為碧江區(qū)不同成土母巖及其形成的不同土壤類型表層土壤硒含量特征，圖3為不同成土母巖土壤硒含量箱線圖。由表2可見，不同成土母巖形成的土壤硒含量平均值變化順序為：炭質(zhì)頁巖>碳酸鹽巖>碎屑巖>變質(zhì)巖。圖3可見，變質(zhì)巖、碎屑巖和碳酸鹽巖上四分位數(shù)至下四分位數(shù)之間的寬度(“箱子”寬度)明顯小于炭質(zhì)頁巖“箱子”寬度，表明成土母巖為炭質(zhì)頁巖所形成的土壤中硒元素離散程度較大。不同成土母巖土壤硒含量中位數(shù)的變化順序表現(xiàn)為炭質(zhì)頁巖>碳酸鹽巖>碎屑巖、變質(zhì)巖，與平均值變化順序較為相似。土壤中的硒元素來源主要為成土母巖，在原生環(huán)境中硒的主要來源為富硒的沉積巖，如寒武系牛蹄塘組黑色炭質(zhì)頁巖。區(qū)內(nèi)富硒成土母質(zhì)長期受風(fēng)化剝蝕，硒元素被搬運至地勢低洼的溝谷和平壩沉淀富集。

圖3 不同成土母巖土壤硒含量箱線圖(mg/kg)Fig.3 Boxplot of soil selenium content in differentparent rocks (mg/kg)

表2 不同成土母巖形成的土壤硒含量對比(mg/kg)Table 2 Comparison of soil selenium content formed bydifferent parent rocks (mg/kg)

3.2 不同pH值土壤硒含量特征

根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，土壤酸堿度(pH值)分級從強酸性到強堿性共分五級，詳見表3。

表3 土壤酸堿度分級標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Soil pH grading standard

經(jīng)統(tǒng)計，區(qū)內(nèi)強酸性土壤硒含量平均值最高，達(dá)到0.63 mg/kg(表4)，強堿性土壤樣品僅有1件，不具統(tǒng)計意義。不同pH值土壤硒含量變異系數(shù)較大，表明土壤硒含量數(shù)據(jù)分布較為離散。不同pH值土壤硒含量平均值變化順序為：強酸性>堿性>中性>酸性。由此可見，隨著pH值增大或減小土壤硒含量平均值波動變化。一般而言，硒在土壤中的賦存形式主要有硒酸鹽、亞硒酸鹽、元素硒及硒化合物等，土壤pH 值對硒的賦存形式起著重要作用。在pH值為4-8的土壤環(huán)境中，硒的主要賦存形式為亞硒酸鹽，由于遷移淋溶作用較弱，容易造成硒的富集(蔡立梅 等，2019)。由此可見，pH值對區(qū)內(nèi)土壤硒的富集有一定影響，但不是主控因素。絕大多數(shù)的研究都表明，土壤pH值可以在一定程度上影響其硒含量(周駿，2016)。

表4 不同酸堿度等級土壤硒含量對比(mg/kg)Table 4 Comparison of soil selenium content at different ph levels (mg/kg)

3.3 不同土地利用類型土壤硒含量特征

研究區(qū)不同土地利用類型土壤硒平均含量差異不大，水田中硒含量平均值最高，為0.56 mg/kg，水澆地中硒含量平均值最低，為0.42 mg/kg。水田硒含量變異系數(shù)高，硒含量數(shù)據(jù)分布離散，不同點位硒含量差異大。碧江區(qū)云場坪地區(qū)富硒土壤主要受到汞礦分布影響，對母巖具有很強的繼承性。該地區(qū)土地利用類型大部分為水田，采用水旱輪作的耕種方式，成土母質(zhì)和人為耕作模式是導(dǎo)致水田中硒含量平均值高的主要因素。

表5 不同土地利用類型土壤硒含量對比(mg/kg)Table 5 Comparison of soil selenium content in different land use types (mg/kg)

3.4 富硒耕地分布特征

按照貴州省耕地質(zhì)量調(diào)查評價辦公室統(tǒng)一制定的全省硒元素地球化學(xué)分級劃分標(biāo)準(zhǔn)(表6)，碧江區(qū)全區(qū)耕地土壤養(yǎng)分硒元素以三級為主，面積為19.296 3萬畝，占區(qū)內(nèi)耕地面積的56.09%，廣泛分布于各鄉(xiāng)鎮(zhèn)；過剩面積0.149 6萬畝，占比0.43%，主要分布于壩黃鎮(zhèn)、漾頭鎮(zhèn)和云場坪鎮(zhèn)；特等面積0.386 9萬畝，占比1.12%，主要分布于壩黃鎮(zhèn)、云場坪鎮(zhèn)、漾頭鎮(zhèn)；一級面積0.305 0萬畝，占比0.89%，主要分布于壩黃鎮(zhèn)、瓦屋鄉(xiāng)、云場坪鎮(zhèn)；二級面積9.288 5萬畝，占比27%，主要分布于壩黃鎮(zhèn)和瓦屋鄉(xiāng)，其它鄉(xiāng)鎮(zhèn)分布相對較少；含硒面積 4.854 5萬畝，占比14.11%，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)均有分布；低硒面積0.120 9萬畝，占比0.35%，主要分布于和平鄉(xiāng)、壩黃鎮(zhèn)、川硐街道。研究區(qū)富硒耕地面積合計29.426 8萬畝，占比85.54%，富硒耕地資源豐富。

表6 硒元素地球化學(xué)分級劃分標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)Table 6 Geochemical classification standard for selenium (mg/kg)

4 土壤硒影響因素探討

土壤中硒主要來源于成土母質(zhì)及人為因素，其中成土母質(zhì)是最重要的來源(王銳 等，2017)。由于巖石的巖性和形成時代差異，硒元素在不同類型巖石中含量也大不相同。研究表明，硒循環(huán)的物質(zhì)來源主要為火成巖，硅質(zhì)巖、中深變質(zhì)巖中的硒含量也較高(Girling C A，1984)。在原生地質(zhì)環(huán)境中，硒的主要來源為富硒的沉積巖(Wang Z，Gao Y，2001)，如寒武系黑色巖系。土壤中硒含量除了受成土母質(zhì)決定外，其他如成土過程、風(fēng)化淋失、地形地貌、有機(jī)質(zhì)含量等因素也會帶來一定的影響，人為因素也是耕地土壤硒的重要影響因素。

4.1 硒元素相關(guān)性分析

按照相關(guān)系數(shù)值分為極強相關(guān)(r≥0.8)、強相關(guān)(r=0.6-0.8)、中等程度相關(guān)(r=0.4-0.6)、弱相關(guān)(r=0.2-0.4)、不相關(guān)(r=0-0.2)以及負(fù)相關(guān)(r≤-0.2)。硒元素與其他元素相關(guān)性統(tǒng)計見表7。

圖4 碧江區(qū)耕地土壤養(yǎng)分硒元素評價等級圖Fig.4 Soil nutrient selenium evaluation grade in Bijiang Area

表7 土壤硒相關(guān)系數(shù)及回歸方程一覽表Table 7 List osf correlation coefficient and regression equation of soil selenium

按照擬合程度比較，硒元素與汞、鉬、鉈元素成中等程度相關(guān)；與有機(jī)質(zhì)、鎘、氮、釩元素成弱相關(guān)；與其余分析元素不相關(guān)。硒與有機(jī)質(zhì)、氮元素具正相關(guān)，表明了硒在表層土壤環(huán)境中具有生物學(xué)富集的因素，在土壤有機(jī)質(zhì)豐富的情況下也促使硒的富集。硒與汞的顯著相關(guān)性反映了兩者有著較強的伴生關(guān)系。硒與鉬、鉈、釩、鎘的正相關(guān)性在一定程度上反映了黑色巖系的特征(余濤 等，2018)。黑色巖系是含有機(jī)碳及硫化物較多的深灰-黑色的硅質(zhì)巖、碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖及其變質(zhì)巖石的組合體系，已有學(xué)者對高硒黑色巖系中層狀硅質(zhì)巖地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究(溫漢捷 等，2003)。

4.2 土壤硒與成土母質(zhì)的關(guān)系

碧江區(qū)云場坪鎮(zhèn)北東部硒元素高值異常區(qū)分布有多處汞礦點，硒元素高值異常區(qū)與汞元素高值異常區(qū)疊合較好。壩黃鎮(zhèn)北西部高硒異常區(qū)與寒武系牛蹄塘組黑色巖系分布范圍較吻合。硒屬于一種非金屬親硫元素，其化學(xué)性質(zhì)與硫相似，在巖石中通常取代硫元素與重金屬元素(如汞、鉬)相結(jié)合形成化合物。而在巖石風(fēng)化形成土壤過程中，硒與重金屬一同被釋放。無論是聚類分析還是相關(guān)性分析上都確定了重金屬與硒的關(guān)系(圖5、圖6)，在汞含量小于20 mg/kg時，硒與汞的相關(guān)系數(shù)值R為2.4。因此可以從一定程度上分析認(rèn)為研究區(qū)表層土壤硒來源于成土母質(zhì)。

圖5 元素聚類分析圖

圖6 硒元素與汞元素相關(guān)性圖

4.3 土壤硒與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系

筆者主要以pH值和有機(jī)質(zhì)兩方面探索土壤硒含量與其理化性質(zhì)的關(guān)系，通過在不同酸堿度等級條件下，尋求有機(jī)質(zhì)含量與硒元素含量變化關(guān)系。圖7可見，在強酸性條件下，土壤中有機(jī)質(zhì)含量與硒元素含量成弱相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.31；在酸性條件下，土壤有機(jī)質(zhì)含量與硒元素含量成弱相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.26，相對于強酸性條件相關(guān)性減弱；在中性條件下，土壤有機(jī)質(zhì)含量與硒元素含量成弱相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.27，與酸性條件相關(guān)性變化不大；當(dāng)土壤酸堿度等級變?yōu)閺妷A性時，土壤有機(jī)質(zhì)含量與硒元素含量仍成弱相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)顯著增大至0.35。因此認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)與土壤硒為弱相關(guān)性關(guān)系，在不同酸堿度條件下相關(guān)系數(shù)波動變化，在強堿性條件下，有機(jī)質(zhì)含量對土壤硒含量影響最大。pH值對土壤硒含量有一定程度較弱的影響。

圖7 不同酸堿度等級有機(jī)質(zhì)含量與硒元素含量相關(guān)性圖

5 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤硒含量平均值為0.50 mg/kg，高于貴州和全國含量水平。區(qū)內(nèi)超過85%的耕地富硒，豐富的富硒耕地資源為發(fā)展山地特色農(nóng)業(yè)提供了基礎(chǔ)條件。

(2)耕地土壤硒含量富集分布特征與成土母巖、pH值、土地利用類型等因素密切相關(guān)，特別是不同成土母巖對土壤硒含量影響最大，其含量平均值變化順序為：炭質(zhì)頁巖>碳酸鹽巖>碎屑巖>變質(zhì)巖。

(3)成土母質(zhì)是土壤中硒元素的主要來源及影響因素。土壤中硒元素的含量還受到土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、土壤質(zhì)地等理化條件的影響因素。同時，人為因素也是耕地土壤硒元素的重要影響因素。