李國驍，曾永壽

（重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶401221）

1 工業(yè)廢鹽的來源及范圍概況

工業(yè)廢鹽主要來源：一是水、煤、石油等的濃縮分離后的副產(chǎn)物；二是化工合成反應新生成；三是垃圾焚燒后處理，人工添加導致產(chǎn)生。工業(yè)廢鹽主要存在于煤化工、石油化工、醫(yī)藥、農藥、垃圾焚燒飛灰等行業(yè)，目前每年產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽達到2000萬t左右。主要分為氯化鈉、硫酸鈉兩大類。工業(yè)廢鹽具有成分復雜、來源廣泛、毒性大等特點，雖在危廢名錄中并未單獨列出，但2016年《國家危險廢物名錄》明確將化學合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應殘余物、化學合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液及反應基廢物劃定為危險廢物。根據(jù)目前各行業(yè)工業(yè)廢鹽的來源，工業(yè)廢鹽基本屬于危廢，其中農藥占30%，精細化工占15%，醫(yī)藥占10%，其他占45%，包括農藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應殘余物（HW04）、農藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液（HW04）、石油行業(yè)和基礎化學原料制造等的精（蒸）餾殘渣（HW11）、氯堿行業(yè)氯化汞觸媒泥（HW29含汞廢物）、氯堿行業(yè)含汞工業(yè)廢鹽/泥（HW45含汞廢物）、氯堿行業(yè)精餾殘渣/高沸物（HW11精餾殘渣）等。含鹽廢物主要來源于染料中間體（HW12）、醫(yī)藥中間體（HW02）、煤化工（HW11）和濕法冶金（HW48）等，其中絕大部分和有機物含量有關。該類工業(yè)廢鹽主要成分為氯化鈉，同時含有硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等雜質鹽以及一定量的水分；此外，工業(yè)廢鹽還含有大量成分復雜的難去除有機物，易釋放出強烈的刺激性氣味，通常被要求作為危險廢物進入剛性填埋場進行填埋處置，而受制于成本、技術等原因，大部分工業(yè)廢鹽未得到有效處置，對生態(tài)環(huán)境帶來巨大隱患。

2 工業(yè)廢鹽處置措施

針對工業(yè)廢鹽的性質，主要的處理凈化手段是除去其中危害較大的有機物。在國外，這種副產(chǎn)工業(yè)廢鹽大多采用無害化處理后直接將鹽向海洋傾倒，這種處理方式有很大的局限性：一是企業(yè)必須臨?；螂x海岸不遠，二是副產(chǎn)污鹽中不含有害的有機和無機雜質。事實上，化工生產(chǎn)中副產(chǎn)的污鹽依據(jù)產(chǎn)品的不同，污鹽中的成分也不同，有時還有較大差別，給副產(chǎn)污鹽的處理和利用加大了難度。

2.1 填埋

目前填埋法是國內工業(yè)廢鹽的主要處置手段，但存在以下幾個問題。

（1）投資大，占地多。依據(jù)危險廢物填埋污染控制標準的相關規(guī)定，水溶性鹽總量含量≥10%的廢物不能進入柔性填埋場，因此工業(yè)廢鹽必須進入剛性填埋場。對于同等規(guī)模填埋，剛性填埋場投資比柔性填埋場大，占地面積也相對大。

（2）剛性填埋場國內少。目前國內大部分為柔性填埋場，工業(yè)廢鹽填埋受限，企業(yè)大部分工業(yè)廢鹽也無填埋出路。

（3）填埋成本高。目前工業(yè)廢鹽的填埋成本高達3500～4500元/t，企業(yè)難以承受。

2.2 高溫氧化

目前，高溫去除有機物的機理就是利用有機物的熱不穩(wěn)定性，在外界高溫條件下，溫度達到有機物的沸點或分解溫度時，發(fā)生一系列復雜的物理化學反應，實現(xiàn)有機物裂解成小分子氣體析出的過程，從而降低工業(yè)廢鹽中的有機物含量。

2.3 鹽洗法

鹽洗法是對飽和副產(chǎn)品溶液進行清洗，將副產(chǎn)品中的有機物等物質溶解于清洗溶液中，從而達到凈化副產(chǎn)品的目的。該法比較適用于雜質含量少且雜質成分單一的副產(chǎn)工業(yè)廢鹽。

2.4 結晶分離

去除有機物得到的混合鹽仍是含多種成分的無機物，例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鋰和氯化鈉，需要進一步處理得到單一鹽。無機鹽的分離需要借助三元體系相圖分析在整個蒸發(fā)過程中物料含量間的關系，由杠桿規(guī)則進行確定。

2.5 其他方法

膜處理技術、濕式氧化技術、電催化氧化、樹脂吸附、自蔓延焚燒、煅燒分離、HDI技術的高效無害化轉化、以及國外引進的AOP高級氧化等。

3 工業(yè)處理后的資源化方向

目前國內氯化鈉有燒堿、純堿、食用鹽、畜牧、道路、日化、印染、建材、礦山、冶金、皮革、醫(yī)藥、保健、工藝品等數(shù)十種用途，部分行業(yè)已逐漸開始使用副產(chǎn)鹽。

（1）兩堿行業(yè)。兩堿生產(chǎn)用氯化鈉量最大，燒堿產(chǎn)能約4380萬t/a，純堿產(chǎn)能約3000萬t/a，用鹽量占全部氯化鈉（含液體鹵水折鹽）消費約86%，總用量達到8500萬t/a以上；部分純堿、燒堿企業(yè)已經(jīng)開始持續(xù)使用副產(chǎn)氯化鈉。

（2）建筑行業(yè)。建筑行業(yè)用鹽主要是作為凝固劑、防凍劑等使用。目前已經(jīng)大量使用工業(yè)廢鹽作為混凝土添加劑，據(jù)不完全統(tǒng)計約50萬t/a。

（3）印染、皮革。印染行業(yè)年用鹽量據(jù)不完全統(tǒng)計為250萬～350萬t。印染滿足QB/T4890-2015《印染用鹽》，皮革滿足GB/T5462即可。

（4）融雪鹽。年用量50萬～150萬t，需要滿足標準GB/T23851，產(chǎn)品對重金屬要求非常嚴格。

4 工業(yè)廢鹽的主要資源化政策變化及動向

目前工業(yè)廢鹽凈化后，作為燒堿和純堿生產(chǎn)原料是目前工業(yè)廢鹽最大的資源化方向，其中燒堿約占總產(chǎn)能的60%。國家相關部門非常支持工業(yè)廢鹽資源化利用，例如在2019年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄（2019年本）》中，零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術屬于鼓勵類，新建燒堿裝置屬于限制類，但工業(yè)廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置除外；同時為推進經(jīng)濟結構的戰(zhàn)略性調整，促進產(chǎn)業(yè)升級、提高產(chǎn)業(yè)競爭力，國家發(fā)改委頒布的《當前國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術目錄（2000年修訂）》，強調鼓勵廢棄物綜合利用。

國家相關部門以及地方政府也出臺了一系列支持政策，例如重慶出臺了《重慶市國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃綱要》，指出加快節(jié)能環(huán)保技術裝備升級，大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，完善節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)體系。

在國家有關部委、行業(yè)協(xié)會的大力推動下，工業(yè)廢鹽綜合利用生產(chǎn)燒堿得到了政府高度支持，目前全國不斷有工業(yè)廢鹽綜合利用生產(chǎn)氯堿的項目建成。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國約有90萬t新增氯堿項目使用工業(yè)廢鹽作為原料，該批項目的建成將消耗工業(yè)廢鹽約100萬t/a。

5 映天輝公司工業(yè)廢鹽的使用情況

5.1 企業(yè)概況

重慶市映天輝氯堿化工有限公司位于重慶市（長壽）化工園區(qū)，始建于2004年5月，公司與巴斯夫成功簽訂合作合同。為巴斯夫處理返回工業(yè)廢鹽水60萬～70萬t/a。當前氯堿產(chǎn)能18.5萬t/a，三氯乙烯產(chǎn)能3萬t/a，根據(jù)企業(yè)的轉型升級和發(fā)展需要，2017年底建成一套1萬t/a的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置。通過氯堿裝置環(huán)保處置和使用PPS副產(chǎn)的1.5萬t/a工業(yè)廢鹽。

5.2 產(chǎn)業(yè)結構及工業(yè)廢鹽循環(huán)

近年來公司緊緊圍繞氯堿平臺展開，將產(chǎn)業(yè)結構由簡單的氯堿基礎化工產(chǎn)品向新材料、有機精細化工產(chǎn)品等轉變。以氯堿生產(chǎn)為基礎，結合園區(qū)產(chǎn)業(yè)配套需要，實現(xiàn)氯堿生產(chǎn)裝置環(huán)保功能最大化，成功為園區(qū)MDI項目實現(xiàn)有機工業(yè)廢鹽水資源化回用，通過技術創(chuàng)新實現(xiàn)PPS項目工業(yè)廢鹽資源化利用。

5.3 鹽水凈化及工業(yè)廢鹽的使用經(jīng)驗

公司十分重視先進技術的應用和資源的節(jié)約，多年來公司始終把堅持技術領先、節(jié)約資源、減少排放工作放在重要位置，不斷引入新技術使企業(yè)成本更低、產(chǎn)品質量更優(yōu)、運行更穩(wěn)定，既為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益，又為環(huán)保綠色發(fā)展做出極大努力。在工業(yè)廢鹽循環(huán)利用方面，公司重點研究和使用MDI工業(yè)廢鹽水和PPS工業(yè)廢鹽。

5.3.1 MDI工業(yè)廢鹽水使用

（1）解決MDI工業(yè)廢鹽水水平衡用量問題

2014年公司與巴斯夫重慶公司形成戰(zhàn)略合作，為解決MDI裝置工業(yè)廢鹽水環(huán)保使用問題，公司結合第一套MVR裝置的運行經(jīng)驗，于2017年底投資約6000萬元建成一套蒸發(fā)水量85 t/h的鹽、硝聯(lián)產(chǎn)裝置，成功解決了MDI工業(yè)廢鹽水全部循環(huán)利用的水平衡問題，解決了MDI返回工業(yè)廢鹽水的全處置，近幾年來累計處置巴斯夫工業(yè)廢鹽水約250萬t。實現(xiàn)MDI工業(yè)廢鹽水到氯堿生產(chǎn)的廢物資源化利用，大幅度降低處置成本，為企業(yè)節(jié)約成本數(shù)千萬元。歷年MDI鹽水（折100%鹽）的使用情況見表1。

表1 歷年MDI鹽水使用情況

（2）雜質影響

2015年MDI工業(yè)廢鹽水使用后，鹽水系統(tǒng)雜質富集相當嚴重，電解槽在運行過程中出現(xiàn)多次不同程度離子膜污染。截止2016年底，主要體現(xiàn)在離子膜的電流效率大幅度衰減，槽電壓大幅度上升等方面，相關情況見圖1，圖2。

圖1 2014年12月-2016年10月電流效率變化散點分布圖

圖2 電流效率變化

（3）MDI工業(yè)廢鹽質量攻關情況

為了解決該問題，公司組織技術隊伍通過走出去、請進來的方式，邀請離子膜、電解槽供應商、生產(chǎn)單位以及氯堿行業(yè)技術專家隊伍、第三方分析檢測機構和其他相關技術提供方到現(xiàn)場，提供相關運行數(shù)據(jù)和基礎資料，在映天輝公司召開現(xiàn)場專題會議數(shù)十次，進行全面分析研判，后經(jīng)多方分析確定，主要是受TOC、二氧化硅、鋁等雜質互相影響疊加沖擊，導致離子膜加速劣化。在找到MDI廢鹽水影響氯堿離子膜壽命的關鍵因素后，與重慶巴斯夫合作各自增設不同處理裝置，整改部分工藝。在2016年底完全解決了MDI工業(yè)廢鹽水對氯堿離子膜壽命的影響，在2017年更換離子膜后，一個膜周期內運行36個月仍能保持在93.5%以上的效率，使用一個膜周期的槽電壓變化也比較穩(wěn)定，詳情見圖3。離子膜效率變化整體可控，MDI工業(yè)廢鹽水的使用總體非常成功。

圖3 一個膜周期折標槽電壓變化趨勢（2017-2020年）

5.3.2 PPS工業(yè)廢鹽凈化

“米多，如果你爸媽看見你這么能干，一定會很自豪?！鳖佉躺锨皳肀Я艘幌旅锥?，“之前你說去見一個異想天開的讀者，見到了嗎？”

PPS項目建設過程中，圍繞環(huán)保需要，公司成功攻克PPS工業(yè)廢鹽的凈化處理技術，投資近億元建立工業(yè)化裝置，并成功運行。于2018年3月成功將PPS工業(yè)廢鹽使用到氯堿電解生產(chǎn)中，為解決PPS生產(chǎn)中的環(huán)保問題奠定了堅實基礎，開創(chuàng)了PPS工業(yè)廢鹽環(huán)保處置，資源化利用到氯堿離子膜電解的先例，并穩(wěn)定運行，充分實現(xiàn)了PPS工業(yè)廢鹽的資源化回用。

（1）PPS工業(yè)廢鹽的處理流程

合成→洗料→無機膜過濾→蒸發(fā)干燥→溶鹽→過濾→活性炭凈化→MVR蒸發(fā)（結晶）→離心分離→轉運使用；2019年因催化劑回收需要增設焚燒裝置一套，對裝置進行技術改造，改造后工業(yè)廢鹽依然保持較好的品質。PPS工業(yè)廢鹽主要指標見表2。

表2 PPS工業(yè)廢鹽主要指標

（2）PPS工業(yè)廢鹽使用過程中存在的問題

2018年至今，公司已經(jīng)累計使用PPS工業(yè)廢鹽10000 t，截止目前使用情況總體良好。PPS鹽在使用過程中也出現(xiàn)過MDI工業(yè)廢鹽使用類似的問題，即個別離子快速富集，且該離子在鹽水的一次精制和二次精制中均未被明顯脫出，導致產(chǎn)品中該離子的含量上升。該離子對離子膜的影響不像MDI鹽水給離子膜帶來很直接的沖擊和影響，整個變化目前總體屬于可控范圍，槽電壓、離子膜效率變化均正常，目前使用的仍然在繼續(xù)觀察中。

4 工業(yè)廢鹽使用收益

近年來映天輝氯堿化工有限公司在企業(yè)轉型升級發(fā)展中，不斷總結經(jīng)驗、探索新的發(fā)展思路。在綜合使用MDI工業(yè)廢鹽水、PPS工業(yè)廢鹽的過程中，取得了實質性的經(jīng)濟效益，和合作伙伴共同發(fā)展成長，同時也助推了企業(yè)新項目的發(fā)展，優(yōu)化了原料使用結構，促進了循環(huán)經(jīng)濟與資源、環(huán)境的協(xié)調發(fā)展。映天輝立足長壽化工園區(qū)，周邊涉及農藥、醫(yī)藥、環(huán)保企業(yè)等產(chǎn)業(yè)，目前也在不斷探索相關行業(yè)領域的工業(yè)廢鹽處置和資源化利用的路線，爭取拓寬工業(yè)廢鹽的使用領域，促進園區(qū)的綠色循環(huán)經(jīng)濟，為工業(yè)廢鹽在行業(yè)的推廣和使用繼續(xù)作出貢獻。

5 工業(yè)廢鹽的資源化趨勢

（2）隨著工業(yè)廢鹽大幅度作為兩堿生產(chǎn)原料利用，涉及兩堿產(chǎn)品的質量要求亦將會逐步提高，尤其是涉及到食品級的兩堿產(chǎn)品領域對原材料的管控。

（3）隨著環(huán)保形式的日益嚴峻，以及技術的進步，新改擴項目對工業(yè)廢鹽的去向，產(chǎn)品化要求越來越嚴格；工業(yè)廢鹽產(chǎn)生的裝置將逐步配齊工業(yè)廢鹽的凈化處置裝置，不斷趨向于由危廢轉為固廢。若有足夠的政策支持和削減轉化成本的措施，將更有助于直接轉化為副產(chǎn)品流轉到相關的生產(chǎn)企業(yè)被使用。

6 工業(yè)廢鹽資源化利用遇到的困難和需要解決的問題

工業(yè)廢鹽的資源化利用是當前助推解決工業(yè)廢鹽無害化處理的的核心環(huán)節(jié)，是解決了工業(yè)廢鹽的質量提升后的最終歸途和用途，實現(xiàn)了鹽的閉路循環(huán)；但是目前在資源化利用等方面也存在一些問題需要行業(yè)協(xié)會和政府予以支持。

（1）目前使用工業(yè)廢鹽為原料擴建氯堿項目雖然不受產(chǎn)能政策限制，但是氯堿作為高能耗項目，在解決工業(yè)廢鹽環(huán)保處置的同時，受能源評審、碳排放審核等限制，對使用工業(yè)廢鹽擴建氯堿依然有較強的限制和制約。

（2）在使用液體工業(yè)廢鹽水或者是固體工業(yè)廢鹽的過程中，為解決水平衡問題，需要在原有的氯堿裝置上增加MVR、焚燒或者其他的工業(yè)廢鹽提純凈化等處理裝置，新建的裝置作為氯堿的一個配套和二級裝置，對應的氯堿綜合能耗大幅度上升；在碳排放審查和能源評審中，采用傳統(tǒng)的氯堿工藝能耗、碳排放消耗指標核算，導致能耗、碳排放指標均出現(xiàn)超標問題較為突出。

（3）使用固體工業(yè)廢鹽或者是液體工業(yè)廢鹽水，能夠助推工業(yè)廢鹽從產(chǎn)生到分離凈化再到產(chǎn)品轉化，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，實現(xiàn)良性循環(huán)，能夠積極推動綠色循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展，為社會創(chuàng)造較高環(huán)保效益。作為企業(yè)在前期的技術開發(fā)中和使用過程中存在較大的技術風險和經(jīng)濟風險，需要政府和行業(yè)協(xié)會在此方面基于使用工業(yè)廢鹽的企業(yè)一定的環(huán)保稅費減免綜合考量，和能源指標、碳排放指標的支持。

（4）工業(yè)廢鹽資源化使用合作方式較為封閉，產(chǎn)、用企業(yè)需要一對一的方式執(zhí)行，流轉處置管控非常嚴格。在產(chǎn)、用一對一合作的企業(yè)，產(chǎn)方發(fā)生其他轉移源被判為副產(chǎn)品的工業(yè)廢鹽便成了危廢；用方接受了被判為危廢的副產(chǎn)鹽，處置使用方需要有危廢處置資質。該情況導致目前工業(yè)廢鹽轉移、處置使用企業(yè)與企業(yè)之間較為封閉，難以拓寬轉、用的合作深化。需要行業(yè)及相關部門進一步優(yōu)化，形成新的指導意見，拓寬使用渠道。