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        工業(yè)廢鹽資源化利用及廢鹽電解使用經(jīng)驗

        2022-01-13 02:26:22李國驍曾永壽
        中國氯堿 2021年12期

        李國驍,曾永壽

        (重慶市映天輝氯堿化工有限公司,重慶401221)

        1 工業(yè)廢鹽的來源及范圍概況

        工業(yè)廢鹽主要來源:一是水、煤、石油等的濃縮分離后的副產(chǎn)物;二是化工合成反應新生成;三是垃圾焚燒后處理,人工添加導致產(chǎn)生。工業(yè)廢鹽主要存在于煤化工、石油化工、醫(yī)藥、農藥、垃圾焚燒飛灰等行業(yè),目前每年產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽達到2000萬t左右。主要分為氯化鈉、硫酸鈉兩大類。工業(yè)廢鹽具有成分復雜、來源廣泛、毒性大等特點,雖在危廢名錄中并未單獨列出,但2016年《國家危險廢物名錄》明確將化學合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應殘余物、化學合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液及反應基廢物劃定為危險廢物。根據(jù)目前各行業(yè)工業(yè)廢鹽的來源,工業(yè)廢鹽基本屬于危廢,其中農藥占30%,精細化工占15%,醫(yī)藥占10%,其他占45%,包括農藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應殘余物(HW04)、農藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液(HW04)、石油行業(yè)和基礎化學原料制造等的精(蒸)餾殘渣(HW11)、氯堿行業(yè)氯化汞觸媒泥(HW29含汞廢物)、氯堿行業(yè)含汞工業(yè)廢鹽/泥(HW45含汞廢物)、氯堿行業(yè)精餾殘渣/高沸物(HW11精餾殘渣)等。含鹽廢物主要來源于染料中間體(HW12)、醫(yī)藥中間體(HW02)、煤化工(HW11)和濕法冶金(HW48)等,其中絕大部分和有機物含量有關。該類工業(yè)廢鹽主要成分為氯化鈉,同時含有硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等雜質鹽以及一定量的水分;此外,工業(yè)廢鹽還含有大量成分復雜的難去除有機物,易釋放出強烈的刺激性氣味,通常被要求作為危險廢物進入剛性填埋場進行填埋處置,而受制于成本、技術等原因,大部分工業(yè)廢鹽未得到有效處置,對生態(tài)環(huán)境帶來巨大隱患。

        2 工業(yè)廢鹽處置措施

        針對工業(yè)廢鹽的性質,主要的處理凈化手段是除去其中危害較大的有機物。在國外,這種副產(chǎn)工業(yè)廢鹽大多采用無害化處理后直接將鹽向海洋傾倒,這種處理方式有很大的局限性:一是企業(yè)必須臨?;螂x海岸不遠,二是副產(chǎn)污鹽中不含有害的有機和無機雜質。事實上,化工生產(chǎn)中副產(chǎn)的污鹽依據(jù)產(chǎn)品的不同,污鹽中的成分也不同,有時還有較大差別,給副產(chǎn)污鹽的處理和利用加大了難度。

        2.1 填埋

        目前填埋法是國內工業(yè)廢鹽的主要處置手段,但存在以下幾個問題。

        (1)投資大,占地多。依據(jù)危險廢物填埋污染控制標準的相關規(guī)定,水溶性鹽總量含量≥10%的廢物不能進入柔性填埋場,因此工業(yè)廢鹽必須進入剛性填埋場。對于同等規(guī)模填埋,剛性填埋場投資比柔性填埋場大,占地面積也相對大。

        (2)剛性填埋場國內少。目前國內大部分為柔性填埋場,工業(yè)廢鹽填埋受限,企業(yè)大部分工業(yè)廢鹽也無填埋出路。

        (3)填埋成本高。目前工業(yè)廢鹽的填埋成本高達3500~4500元/t,企業(yè)難以承受。

        2.2 高溫氧化

        目前,高溫去除有機物的機理就是利用有機物的熱不穩(wěn)定性,在外界高溫條件下,溫度達到有機物的沸點或分解溫度時,發(fā)生一系列復雜的物理化學反應,實現(xiàn)有機物裂解成小分子氣體析出的過程,從而降低工業(yè)廢鹽中的有機物含量。

        2.3 鹽洗法

        鹽洗法是對飽和副產(chǎn)品溶液進行清洗,將副產(chǎn)品中的有機物等物質溶解于清洗溶液中,從而達到凈化副產(chǎn)品的目的。該法比較適用于雜質含量少且雜質成分單一的副產(chǎn)工業(yè)廢鹽。

        2.4 結晶分離

        去除有機物得到的混合鹽仍是含多種成分的無機物,例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鋰和氯化鈉,需要進一步處理得到單一鹽。無機鹽的分離需要借助三元體系相圖分析在整個蒸發(fā)過程中物料含量間的關系,由杠桿規(guī)則進行確定。

        2.5 其他方法

        膜處理技術、濕式氧化技術、電催化氧化、樹脂吸附、自蔓延焚燒、煅燒分離、HDI技術的高效無害化轉化、以及國外引進的AOP高級氧化等。

        3 工業(yè)處理后的資源化方向

        目前國內氯化鈉有燒堿、純堿、食用鹽、畜牧、道路、日化、印染、建材、礦山、冶金、皮革、醫(yī)藥、保健、工藝品等數(shù)十種用途,部分行業(yè)已逐漸開始使用副產(chǎn)鹽。

        (1)兩堿行業(yè)。兩堿生產(chǎn)用氯化鈉量最大,燒堿產(chǎn)能約4380萬t/a,純堿產(chǎn)能約3000萬t/a,用鹽量占全部氯化鈉(含液體鹵水折鹽)消費約86%,總用量達到8500萬t/a以上;部分純堿、燒堿企業(yè)已經(jīng)開始持續(xù)使用副產(chǎn)氯化鈉。

        (2)建筑行業(yè)。建筑行業(yè)用鹽主要是作為凝固劑、防凍劑等使用。目前已經(jīng)大量使用工業(yè)廢鹽作為混凝土添加劑,據(jù)不完全統(tǒng)計約50萬t/a。

        (3)印染、皮革。印染行業(yè)年用鹽量據(jù)不完全統(tǒng)計為250萬~350萬t。印染滿足QB/T4890-2015《印染用鹽》,皮革滿足GB/T5462即可。

        (4)融雪鹽。年用量50萬~150萬t,需要滿足標準GB/T23851,產(chǎn)品對重金屬要求非常嚴格。

        4 工業(yè)廢鹽的主要資源化政策變化及動向

        目前工業(yè)廢鹽凈化后,作為燒堿和純堿生產(chǎn)原料是目前工業(yè)廢鹽最大的資源化方向,其中燒堿約占總產(chǎn)能的60%。國家相關部門非常支持工業(yè)廢鹽資源化利用,例如在2019年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄(2019年本)》中,零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術屬于鼓勵類,新建燒堿裝置屬于限制類,但工業(yè)廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置除外;同時為推進經(jīng)濟結構的戰(zhàn)略性調整,促進產(chǎn)業(yè)升級、提高產(chǎn)業(yè)競爭力,國家發(fā)改委頒布的《當前國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術目錄(2000年修訂)》,強調鼓勵廢棄物綜合利用。

        國家相關部門以及地方政府也出臺了一系列支持政策,例如重慶出臺了《重慶市國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃綱要》,指出加快節(jié)能環(huán)保技術裝備升級,大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟,完善節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)體系。

        在國家有關部委、行業(yè)協(xié)會的大力推動下,工業(yè)廢鹽綜合利用生產(chǎn)燒堿得到了政府高度支持,目前全國不斷有工業(yè)廢鹽綜合利用生產(chǎn)氯堿的項目建成。據(jù)不完全統(tǒng)計,全國約有90萬t新增氯堿項目使用工業(yè)廢鹽作為原料,該批項目的建成將消耗工業(yè)廢鹽約100萬t/a。

        5 映天輝公司工業(yè)廢鹽的使用情況

        5.1 企業(yè)概況

        重慶市映天輝氯堿化工有限公司位于重慶市(長壽)化工園區(qū),始建于2004年5月,公司與巴斯夫成功簽訂合作合同。為巴斯夫處理返回工業(yè)廢鹽水60萬~70萬t/a。當前氯堿產(chǎn)能18.5萬t/a,三氯乙烯產(chǎn)能3萬t/a,根據(jù)企業(yè)的轉型升級和發(fā)展需要,2017年底建成一套1萬t/a的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置。通過氯堿裝置環(huán)保處置和使用PPS副產(chǎn)的1.5萬t/a工業(yè)廢鹽。

        5.2 產(chǎn)業(yè)結構及工業(yè)廢鹽循環(huán)

        近年來公司緊緊圍繞氯堿平臺展開,將產(chǎn)業(yè)結構由簡單的氯堿基礎化工產(chǎn)品向新材料、有機精細化工產(chǎn)品等轉變。以氯堿生產(chǎn)為基礎,結合園區(qū)產(chǎn)業(yè)配套需要,實現(xiàn)氯堿生產(chǎn)裝置環(huán)保功能最大化,成功為園區(qū)MDI項目實現(xiàn)有機工業(yè)廢鹽水資源化回用,通過技術創(chuàng)新實現(xiàn)PPS項目工業(yè)廢鹽資源化利用。

        5.3 鹽水凈化及工業(yè)廢鹽的使用經(jīng)驗

        公司十分重視先進技術的應用和資源的節(jié)約,多年來公司始終把堅持技術領先、節(jié)約資源、減少排放工作放在重要位置,不斷引入新技術使企業(yè)成本更低、產(chǎn)品質量更優(yōu)、運行更穩(wěn)定,既為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益,又為環(huán)保綠色發(fā)展做出極大努力。在工業(yè)廢鹽循環(huán)利用方面,公司重點研究和使用MDI工業(yè)廢鹽水和PPS工業(yè)廢鹽。

        5.3.1 MDI工業(yè)廢鹽水使用

        (1)解決MDI工業(yè)廢鹽水水平衡用量問題

        2014年公司與巴斯夫重慶公司形成戰(zhàn)略合作,為解決MDI裝置工業(yè)廢鹽水環(huán)保使用問題,公司結合第一套MVR裝置的運行經(jīng)驗,于2017年底投資約6000萬元建成一套蒸發(fā)水量85 t/h的鹽、硝聯(lián)產(chǎn)裝置,成功解決了MDI工業(yè)廢鹽水全部循環(huán)利用的水平衡問題,解決了MDI返回工業(yè)廢鹽水的全處置,近幾年來累計處置巴斯夫工業(yè)廢鹽水約250萬t。實現(xiàn)MDI工業(yè)廢鹽水到氯堿生產(chǎn)的廢物資源化利用,大幅度降低處置成本,為企業(yè)節(jié)約成本數(shù)千萬元。歷年MDI鹽水(折100%鹽)的使用情況見表1。

        表1 歷年MDI鹽水使用情況

        (2)雜質影響

        2015年MDI工業(yè)廢鹽水使用后,鹽水系統(tǒng)雜質富集相當嚴重,電解槽在運行過程中出現(xiàn)多次不同程度離子膜污染。截止2016年底,主要體現(xiàn)在離子膜的電流效率大幅度衰減,槽電壓大幅度上升等方面,相關情況見圖1,圖2。

        圖1 2014年12月-2016年10月電流效率變化散點分布圖

        圖2 電流效率變化

        (3)MDI工業(yè)廢鹽質量攻關情況

        為了解決該問題,公司組織技術隊伍通過走出去、請進來的方式,邀請離子膜、電解槽供應商、生產(chǎn)單位以及氯堿行業(yè)技術專家隊伍、第三方分析檢測機構和其他相關技術提供方到現(xiàn)場,提供相關運行數(shù)據(jù)和基礎資料,在映天輝公司召開現(xiàn)場專題會議數(shù)十次,進行全面分析研判,后經(jīng)多方分析確定,主要是受TOC、二氧化硅、鋁等雜質互相影響疊加沖擊,導致離子膜加速劣化。在找到MDI廢鹽水影響氯堿離子膜壽命的關鍵因素后,與重慶巴斯夫合作各自增設不同處理裝置,整改部分工藝。在2016年底完全解決了MDI工業(yè)廢鹽水對氯堿離子膜壽命的影響,在2017年更換離子膜后,一個膜周期內運行36個月仍能保持在93.5%以上的效率,使用一個膜周期的槽電壓變化也比較穩(wěn)定,詳情見圖3。離子膜效率變化整體可控,MDI工業(yè)廢鹽水的使用總體非常成功。

        圖3 一個膜周期折標槽電壓變化趨勢(2017-2020年)

        5.3.2 PPS工業(yè)廢鹽凈化

        “米多,如果你爸媽看見你這么能干,一定會很自豪?!鳖佉躺锨皳肀Я艘幌旅锥?,“之前你說去見一個異想天開的讀者,見到了嗎?”

        PPS項目建設過程中,圍繞環(huán)保需要,公司成功攻克PPS工業(yè)廢鹽的凈化處理技術,投資近億元建立工業(yè)化裝置,并成功運行。于2018年3月成功將PPS工業(yè)廢鹽使用到氯堿電解生產(chǎn)中,為解決PPS生產(chǎn)中的環(huán)保問題奠定了堅實基礎,開創(chuàng)了PPS工業(yè)廢鹽環(huán)保處置,資源化利用到氯堿離子膜電解的先例,并穩(wěn)定運行,充分實現(xiàn)了PPS工業(yè)廢鹽的資源化回用。

        (1)PPS工業(yè)廢鹽的處理流程

        合成→洗料→無機膜過濾→蒸發(fā)干燥→溶鹽→過濾→活性炭凈化→MVR蒸發(fā)(結晶)→離心分離→轉運使用;2019年因催化劑回收需要增設焚燒裝置一套,對裝置進行技術改造,改造后工業(yè)廢鹽依然保持較好的品質。PPS工業(yè)廢鹽主要指標見表2。

        表2 PPS工業(yè)廢鹽主要指標

        (2)PPS工業(yè)廢鹽使用過程中存在的問題

        2018年至今,公司已經(jīng)累計使用PPS工業(yè)廢鹽10000 t,截止目前使用情況總體良好。PPS鹽在使用過程中也出現(xiàn)過MDI工業(yè)廢鹽使用類似的問題,即個別離子快速富集,且該離子在鹽水的一次精制和二次精制中均未被明顯脫出,導致產(chǎn)品中該離子的含量上升。該離子對離子膜的影響不像MDI鹽水給離子膜帶來很直接的沖擊和影響,整個變化目前總體屬于可控范圍,槽電壓、離子膜效率變化均正常,目前使用的仍然在繼續(xù)觀察中。

        4 工業(yè)廢鹽使用收益

        近年來映天輝氯堿化工有限公司在企業(yè)轉型升級發(fā)展中,不斷總結經(jīng)驗、探索新的發(fā)展思路。在綜合使用MDI工業(yè)廢鹽水、PPS工業(yè)廢鹽的過程中,取得了實質性的經(jīng)濟效益,和合作伙伴共同發(fā)展成長,同時也助推了企業(yè)新項目的發(fā)展,優(yōu)化了原料使用結構,促進了循環(huán)經(jīng)濟與資源、環(huán)境的協(xié)調發(fā)展。映天輝立足長壽化工園區(qū),周邊涉及農藥、醫(yī)藥、環(huán)保企業(yè)等產(chǎn)業(yè),目前也在不斷探索相關行業(yè)領域的工業(yè)廢鹽處置和資源化利用的路線,爭取拓寬工業(yè)廢鹽的使用領域,促進園區(qū)的綠色循環(huán)經(jīng)濟,為工業(yè)廢鹽在行業(yè)的推廣和使用繼續(xù)作出貢獻。

        5 工業(yè)廢鹽的資源化趨勢

        (2)隨著工業(yè)廢鹽大幅度作為兩堿生產(chǎn)原料利用,涉及兩堿產(chǎn)品的質量要求亦將會逐步提高,尤其是涉及到食品級的兩堿產(chǎn)品領域對原材料的管控。

        (3)隨著環(huán)保形式的日益嚴峻,以及技術的進步,新改擴項目對工業(yè)廢鹽的去向,產(chǎn)品化要求越來越嚴格;工業(yè)廢鹽產(chǎn)生的裝置將逐步配齊工業(yè)廢鹽的凈化處置裝置,不斷趨向于由危廢轉為固廢。若有足夠的政策支持和削減轉化成本的措施,將更有助于直接轉化為副產(chǎn)品流轉到相關的生產(chǎn)企業(yè)被使用。

        6 工業(yè)廢鹽資源化利用遇到的困難和需要解決的問題

        工業(yè)廢鹽的資源化利用是當前助推解決工業(yè)廢鹽無害化處理的的核心環(huán)節(jié),是解決了工業(yè)廢鹽的質量提升后的最終歸途和用途,實現(xiàn)了鹽的閉路循環(huán);但是目前在資源化利用等方面也存在一些問題需要行業(yè)協(xié)會和政府予以支持。

        (1)目前使用工業(yè)廢鹽為原料擴建氯堿項目雖然不受產(chǎn)能政策限制,但是氯堿作為高能耗項目,在解決工業(yè)廢鹽環(huán)保處置的同時,受能源評審、碳排放審核等限制,對使用工業(yè)廢鹽擴建氯堿依然有較強的限制和制約。

        (2)在使用液體工業(yè)廢鹽水或者是固體工業(yè)廢鹽的過程中,為解決水平衡問題,需要在原有的氯堿裝置上增加MVR、焚燒或者其他的工業(yè)廢鹽提純凈化等處理裝置,新建的裝置作為氯堿的一個配套和二級裝置,對應的氯堿綜合能耗大幅度上升;在碳排放審查和能源評審中,采用傳統(tǒng)的氯堿工藝能耗、碳排放消耗指標核算,導致能耗、碳排放指標均出現(xiàn)超標問題較為突出。

        (3)使用固體工業(yè)廢鹽或者是液體工業(yè)廢鹽水,能夠助推工業(yè)廢鹽從產(chǎn)生到分離凈化再到產(chǎn)品轉化,實現(xiàn)資源循環(huán)利用,實現(xiàn)良性循環(huán),能夠積極推動綠色循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展,為社會創(chuàng)造較高環(huán)保效益。作為企業(yè)在前期的技術開發(fā)中和使用過程中存在較大的技術風險和經(jīng)濟風險,需要政府和行業(yè)協(xié)會在此方面基于使用工業(yè)廢鹽的企業(yè)一定的環(huán)保稅費減免綜合考量,和能源指標、碳排放指標的支持。

        (4)工業(yè)廢鹽資源化使用合作方式較為封閉,產(chǎn)、用企業(yè)需要一對一的方式執(zhí)行,流轉處置管控非常嚴格。在產(chǎn)、用一對一合作的企業(yè),產(chǎn)方發(fā)生其他轉移源被判為副產(chǎn)品的工業(yè)廢鹽便成了危廢;用方接受了被判為危廢的副產(chǎn)鹽,處置使用方需要有危廢處置資質。該情況導致目前工業(yè)廢鹽轉移、處置使用企業(yè)與企業(yè)之間較為封閉,難以拓寬轉、用的合作深化。需要行業(yè)及相關部門進一步優(yōu)化,形成新的指導意見,拓寬使用渠道。

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