張 妮，魏自強，常永江

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林719319）

陜西北元化工集團股份有限公司依托陜北地區(qū)豐富的鹽資源，實現(xiàn)全鹵制堿。鹵水中富含大量的鈣鎂等離子，若不除去，則在電解過程中Ca2+、Mg2+將與氫氧根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鎂及氫氧化鈣沉淀。不僅消耗生成的堿，而且這些沉淀物會堵塞電解槽離子膜孔隙，造成離子膜污染降低離子膜的滲透性，導(dǎo)致電流效率下降，槽電壓升高，影響電解槽的正常運行。在鹽水中的含量較高時，會阻礙氯離子放電。在陽極放電產(chǎn)生氧氣，消耗電能，降低電流效率，導(dǎo)致氯內(nèi)含氧升高，氯氣純度降低。無機銨到電解工序會轉(zhuǎn)變?yōu)槿然奂揭欢舛葧鸹馂?zāi)甚至爆炸。綜上所述，準確分析鹵水中氯化鈉、鈣、鎂、硫酸根和無機銨的含量對于系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行非常關(guān)鍵。

1 鹵水中氯化鈉含量的測定

1.1 分析原理

在中性溶液中，硝酸銀與氯化鈉反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀。以鉻酸鉀為指示劑，當(dāng)氯化鈉反應(yīng)完畢后，硝酸銀立即與鉻酸鉀作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀，其反應(yīng)式如下。

1.2 測定步驟

吸取10 mL鹽水于250 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻。吸取制備液10 mL于三角瓶中，（若鹽水pH值為6.5～10.5，可直接測定氯化鈉）加五六滴50 g/L的鉻酸鉀指示劑，在充分搖動下，用0.1 mol/L硝酸銀標準溶液滴定至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的淡磚紅色懸濁液，經(jīng)充分搖動后不消失即為終點。

1.3 分析總結(jié)及建議

（1）該方法必須在中性或微堿性溶液（pH值為6.5～10.5）中滴定。在酸性溶液中，由于鉻酸銀溶于酸，使滴定結(jié)果偏高，而在堿性溶液中，銀離子又生成灰黑色氧化銀沉淀，影響滴定和終點的判斷。反應(yīng)式如下。

（2）為防止試樣過飽和析出氯化鈉結(jié)晶而影響分析結(jié)果，可以用保溫瓶取樣。

（3）根據(jù)氯化銀的溶度積和鉻酸銀的溶度積計算，被測定溶液濃度為1.1×10-2mol/L時，稍過量的硝酸銀恰好能生成磚紅色鉻酸銀沉淀。但由于鉻酸鉀本身黃色較深，終點不易觀察，所以實際用量要比理論少一些，一般在50～100 mL滴定液中需加入50 g/L的鉻酸鉀指示劑1 mL。

（4）滴定過程中，生成的氯化銀沉淀會吸附氯離子，鉻酸銀沉淀將過早出現(xiàn)，因此滴定時必須劇烈搖動溶液，使吸附的氯離子重新反應(yīng)生成氯化銀沉淀。

（5）平行兩次測定誤差小于0.6 g/L。

（6）鹵水的氯化鈉濃度為300～325 g/L，正常情況下鹽水中的氯化鈉濃度為305 g/L，所以分析鹵水時，搖勻操作應(yīng)不少于2 min。

2 鹵水中鈣鎂含量的測定

2.1 分析原理

鈣離子分析：在pH值為12.0～13.0的堿性溶液中加入鈣指示劑，用EDTA標準溶液滴定精制鹽水樣品，滴定時EDTA與溶液中游離的鈣離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，溶液由紫紅色變亮藍色即為終點。

鎂離子分析：用1+1的氨水溶液調(diào)節(jié)試樣pH值約為10，以鉻蘭黑R為指示劑，用EDTA標準溶液滴定，測得鈣、鎂離子總量，再從總量中減去鈣離子含量即得出鎂離子含量，溶液由紫紅色變純藍色即為終點。

2.2 測定步驟

（1）鈣含量的測定

取鹽水50 mL于250 mL三角瓶中，先用1 mol/L鹽酸調(diào)至pH值約為2，按順序分別加入10 g/L鹽酸羥胺溶液1 mL，30%三乙醇胺1 mL，2 mol/L氫氧化鈉2 mL，調(diào)節(jié)pH值為12.0～13.0，每次加入試劑后搖勻，再加入約0.1 g鈣指示劑，用0.05 mol/L EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變成藍色即為終點，記下消耗EDTA毫升數(shù)為V1。

（2）鎂含量的測定

吸取同一樣品50 mL于250 mL三角瓶中，用1 mol/L鹽酸調(diào)至pH值約為2，按順序分別加入10g/L鹽酸羥胺1 mL，30%三乙醇胺1 mL，1+1氨水5 mL，每次加入試劑后搖勻，再加入5滴鉻蘭黑R指示劑，用0.05 mol/L EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色即為終點，記下消耗EDTA毫升數(shù)為V2。

2.3 分析總結(jié)及建議

（1）該方法為絡(luò)合滴定，滴定速度不宜過快，尤其近終點時，每加一滴EDTA，均需搖勻后再滴下一滴。

（2）測鈣加氫氧化鈉溶液時應(yīng)慢慢滴入，防止共沉淀現(xiàn)象發(fā)生。

（3）平行兩次測定誤差小于10 mg/L。

（4）若試樣中含有游離氯或者次氯酸鈉，無法判斷終點，可以滴加30%雙氧水或者硫代硫酸鈉溶液，消除影響后便于終點觀察。

（5）掩蔽劑根據(jù)鹵水中鐵鋁離子實際含量調(diào)整加入量。

（6）鹽水中鈣離子的分析用的是0.5%的鈣指示劑，而鹵水中鈣離子含量為1000×10-6左右，所以選用2%鈣指示劑。

3 鹵水中硫酸根含量的測定

3.1 分析原理

在試樣中加入過量的氯化鋇-氯化鎂混合溶液，使硫酸根生成沉淀，其反應(yīng)式如下。

過量的鋇鹽在鎂鹽的存在下，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液進行返滴，至溶液顏色由紫紅色變?yōu)樘焖{色為終點。

3.2 測定步驟

吸取5 mL鹽水試樣于250 mL三角瓶中，加入1+1鹽酸2滴酸化，在不斷搖動下慢慢加入氯化鋇-氯化鎂混合液50 mL，再加入15%三乙醇胺溶液5 mL、NH3-NH4Cl（pH值為10）緩沖溶液5 mL，無水乙醇10 mL。5 g/L的鉻黑T指示劑5滴，用0.05 mol/L EDTA標準溶液滴定到溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色為終點。平行做空白實驗。

3.3 分析總結(jié)及建議

（1）分析試液中鋇和鎂離子量反應(yīng)分別超過硫酸根量的60%～160%（物質(zhì)質(zhì)量比），測定結(jié)果準確。

（2）為消除氯化鈉的干擾，以及提高終點的識別度，50 mL滴定液中氯化鈉含量必須小于1.5 g。

（3）重金屬離子對測定有干擾，可加入掩蔽劑三乙醇胺、抗壞血酸、鹽酸羥胺等。

（4）為使硫酸鋇沉淀完全，滴定終點明顯，可加入10 mL無水乙醇或加熱到40℃。

（5）若試樣中含有游離氯或次氯酸鈉，滴加雙氧水溶液至碘化鉀試紙顏色褪色再測定。

（6）平行兩次測定誤差小于0.2 g/L。

4 鹵水中無機銨含量的測定

4.1 分析原理

試樣中無機銨在堿性條件下，以氨的形態(tài)被蒸出，用硼酸溶液吸收后，用納氏比色法定量。

4.2 分析步驟

稱取試樣50 mL于蒸餾瓶中，加蒸餾水100 mL，冷凝液接收比色管內(nèi)預(yù)先加入5 mL硼酸溶液（2%），通過分液漏斗加入2 mL氫氧化鈉溶液（30%），搖勻，調(diào)節(jié)電爐并加熱蒸餾。蒸餾出的液體近45 mL時，脫離液面，繼續(xù)蒸餾，用流出液沖洗接液管內(nèi)壁，同時以少量水沖洗接液管外壁。停止加熱。蒸餾裝置示意圖見圖1。

圖1 蒸餾裝置示意圖

取出接液管，加水至刻度，按工作曲線繪制的測定方法測定溶液的吸光度，同時作空白試驗，空白試驗以50 mL無銨蒸餾水進行，方法與上述相同。

4.3 分析總結(jié)及建議

（1）在不具備光電比色的條件時，可采用目視比色法，但目視比色法靈敏度較差。

（2）目視比色法：在50 mL具有磨口塞的比色管中，加水近刻度，再分別加入2 mL氫氧化鈉溶液（30%）和1 mL納氏試劑，搖勻。用微量滴定管慢慢滴入0.1 mg/mL銨標準溶液，同時不斷搖勻溶液，與試樣管比色，當(dāng)兩個比色管顏色相同時，加水至兩個比色管內(nèi)的液體體積相同，比色。平行作空白試驗。

（3）鹽水中含氯或含次氯酸鈉時，可以加入適量亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉進行處理。

（4）所用儀器和試劑要妥善保管，防止污染。

（5）儀器在使用之前，應(yīng)預(yù)先用無銨蒸餾水空蒸一下，以驅(qū)除玻璃儀器可能存留痕跡量的銨。

（6）在目視比色時，加入納氏試劑后往往產(chǎn)生白色混濁現(xiàn)象，影響比色。應(yīng)在試樣加入納氏試劑前，先用微量滴定管加入一至兩滴銨標準溶液（應(yīng)計數(shù)）。

（7）取來的試樣應(yīng)立即測定，以防銨損失。

（8）當(dāng)使用新配制的納氏試劑時，必須重新繪制工作曲線，并經(jīng)常校正工作曲線的準確性。

（9）當(dāng)蒸餾達不到規(guī)定體積而出現(xiàn)氣液共沸現(xiàn)象時，可視為氨已完全蒸出。立即打開冷凝管上端，同時用硝酸亞汞試紙檢測蒸汽（10%硝酸亞汞溶液浸濕試紙），呈現(xiàn)黑色，表示有氨存在。

（10）鹵水中無機銨含量在5×10-6～150×10-6，最高出現(xiàn)過147×10-6，所以無機銨需要稀釋后分析。為了降低稀釋后的誤差，建議無機銨含量在5×10-6～20×10-6時稀釋5倍分析，無機銨含量在21×10-6～30×10-6稀釋10倍分析，無機銨含量在31×10-6～50×10-6稀釋20倍分析，無機銨含量51×10-6～100×10-6稀釋25倍分析。

5 總結(jié)

在全鹵制堿過程中，由于采鹵過程不可控因素很多，鹵水組分化驗分析就尤為重要。通過不斷探索和試驗，不斷對化驗分析過程進行優(yōu)化總結(jié)，在降低化驗分析成本的同時也極大降低了崗位人員的勞動強度。