劉 篪，任 誠

(1.中國石油化工集團(tuán)有限公司發(fā)展計劃部，北京 100728； 2. 中石化巴陵石油化工有限公司科技發(fā)展部，湖南 岳陽 414014)

聚酰胺是通過含有酰胺基的單體聚合而成的一類高分子聚合物，在工程塑料或成纖材料中的用途十分廣泛，但近年來聚酰胺的另一方面用途即應(yīng)用于物質(zhì)吸附與分離也日益被重視[1]。聚酰胺對物質(zhì)的吸附分離功能是源于其分子中含有豐富的酰胺基團(tuán)，可與酚類、醌類、硝基化合物等形成氫鍵而具有吸附作用，由此可與不能形成氫鍵的化合物分離[2]。

層析用聚酰胺是一種多孔性聚酰胺粉末，因其比表面積大，且有極性的酰胺基團(tuán)，因而具有良好的吸附性。以層析用聚酰胺樹脂作為層析柱填料，通過柱層析分離技術(shù)可使一定極性范圍的物質(zhì)得以分離精制[3]，廣泛用于天然有機(jī)甙原、黃酮類、多酚類高附加價值成分的提取[4-8]。

層析用聚酰胺粉的制備方法可分為物理法和化學(xué)法[9-10]。物理法主要有機(jī)械研磨法、溶劑沉析法等，化學(xué)法主要有沉淀聚合、乳液聚合、懸浮聚合。機(jī)械粉碎法是最常見的處理方法，利用聚酰胺在低溫下脆化的特點(diǎn)對其進(jìn)行深冷粉碎，該法的優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，工藝簡單，產(chǎn)量高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，但缺點(diǎn)是能耗大，所得產(chǎn)品形狀不規(guī)則、粒徑不均勻、孔隙度低，產(chǎn)品機(jī)械性能有所下降。另一種常見的方法是溶劑沉析法，該法生產(chǎn)過程易于控制，溶劑可回收利用，所制備的聚酰胺微球粒徑均勻，孔隙度高。目前化學(xué)法制備聚酰胺粉都是一些探索性研究，在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用很少，主要涉及己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合，工藝要求嚴(yán)格，產(chǎn)率較低，難以工業(yè)化生產(chǎn)。作者以聚己內(nèi)酰胺(PA 6)為原料，以低級醇為溶劑，加入助溶劑、沉析劑，采用溶劑沉析法制備層析用PA 6粉，對層析用PA 6粉的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PA 6切片：相對黏度分別為2.6和3.1，岳陽化工化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；低級醇：無水級，市售；助溶劑：FWJ，化學(xué)純或工業(yè)級，市售；沉析劑：FCX，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

搪瓷反應(yīng)釜：有效容積3 m3，蒸汽加熱，江蘇恒德力化工設(shè)備制造有限公司制；1000型離心機(jī)：SG刮刀下卸料式，張家港市瑰寶離心機(jī)制造有限公司制；精餾塔：無錫市利寶德工業(yè)設(shè)備制造有限公司制；QL系列強(qiáng)力粉碎機(jī)：杭州星標(biāo)機(jī)械有限公司制；FTIR-1500傅里葉變換紅外光譜儀：中世沃克(天津)科技發(fā)展股份有限公司制；JCM-7000掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制；DSC 822 型差示掃描量熱儀：美國METTLER TOLEDO公司制；Tristar 300型孔徑分布及比表面積測定儀：美國Micromeritics公司制。

1.3 層析用PA 6粉的制備

采用溶劑沉析法制備層析用PA 6粉。先將PA 6樹脂按一定質(zhì)量比加入到低級醇溶劑中，并加入助溶劑進(jìn)行溶解，控制PA 6樹脂與醇和助劑FWJ的比例、溶解溫度及時間；溶解完成后，加入沉析劑FCX，控制FCX的用量及加入溫度和時間；然后，經(jīng)過過濾、水洗、干燥、粉碎、過篩，得到多孔粉末產(chǎn)品即層析用PA 6粉。層析用PA 6粉的制備工藝流程見圖1。

圖1 層析用PA 6粉的制備工藝流程

一般來說，溶解溫度越高，溶解效果越好，所以選定溶解溫度在醇的沸點(diǎn)(78 ℃)附近，實(shí)驗(yàn)選擇溶解溫度為90 ℃。選擇PA 6樹脂與溶劑和FWJ的添加比例、溶解時間、FCX的用量作為影響因子，進(jìn)行正交試驗(yàn)，選擇L9(34)正交表，影響因子的水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)影響因子水平表

1.4 分析與測試

化學(xué)結(jié)構(gòu)：使用FTIR-1500傅立葉變換紅外光譜儀分析PA 6切片及層析用PA 6粉的紅外光譜(FTIR)。

表面形貌：使用JCM-7000掃描電子顯微鏡觀察層析用PA 6粉，放大倍數(shù)為10 000。

熱性能：使用DSC 822 型差示掃描量熱儀測試,從室溫以 10 ℃/ min 升溫至 250 ℃,在 250 ℃停留 3 min,以消除熱歷史；接著以10 ℃/min 降溫至 20 ℃,在20 ℃停留3 min,再 10 ℃/min 升溫至250 ℃；整個測試過程氮?dú)獗Ｗo(hù)。

吸附性能：使用Tristar 300型孔徑分布及比表面積測定儀，采用BET法測試產(chǎn)品的比表面積，表征產(chǎn)品的吸附性能，比表面積越大，吸附性能越好。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5816—1995《催化劑和吸附劑表面積測定法》。

產(chǎn)品收率：是指最后干燥的層析用PA 6粉與投入PA 6切片的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

層析用PA 6粉的制備實(shí)際上是一個溶解-結(jié)晶過程。通常情況下，PA 6不溶于低級醇，但在低級醇中加入助溶劑FWJ后，在一定的溫度下，PA 6可以溶于低級醇中，這是由于FWJ中的金屬離子具有空軌道，醇分子中的氧原子具有孤對電子，從而可以配位生成絡(luò)合物；當(dāng)在溶劑中加入PA 6后，由于PA 6分子上的氧原子也有配位能力，可以取代醇而同金屬離子生成絡(luò)合物，這樣就減少了PA 6分子間的氫鍵數(shù)目，致使PA 6溶解于低級醇中。其后，加入沉析劑FCX處理時，又由于FCX分子中氧的電負(fù)性比PA 6和醇分子中氧的電負(fù)性都大，醇和FWJ溶于FCX中，PA 6又恢復(fù)原有的氫鍵。大量的FWJ逐步逸出，給PA 6粉末留下大量微孔，生成具有高比表面積的多孔性PA 6粉末，具有很好的吸附性。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

以PA 6樹脂用量、FWJ用量、溶解時間、FCX用量作為影響因子，進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

從表2可知：根據(jù)極差(R)值，在制備層析用PA 6粉的過程中，PA 6用量對產(chǎn)品收率的影響最大，然后依次是反應(yīng)時間、FCX用量、FWJ用量，各因子的較佳水平分別為Ⅲ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅱ；正交試驗(yàn)得出的較佳工藝條件為PA 6用量33.5 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)、反應(yīng)時間5 h、FCX用量85.0 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、FWJ用量25.3 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)。

2.3 PA 6相對黏度及用量對產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響

原料PA 6的相對分子質(zhì)量(以相對黏度來表征)及投料量對產(chǎn)品收率和質(zhì)量有較大的影響。從圖2可以看出，PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%時，產(chǎn)品收率高且變化不大，但當(dāng)PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時，產(chǎn)品收率急劇降低。這是因?yàn)镻A 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)12%后，PA 6溶解達(dá)到飽和，溶解度開始下降，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此，投料時選擇PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%較為合適。

圖2 PA 6用量對產(chǎn)品收率的影響

PA 6的相對黏度不僅對產(chǎn)品的收率影響大，而且產(chǎn)品的質(zhì)量也有更大的影響。從表3可以看出，PA 6的相對黏度越高，其溶解性越差，導(dǎo)致產(chǎn)品的比表面積越小，產(chǎn)品收率也降低。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選用PA 6的相對黏度為2.6。

表3 PA 6相對黏度對產(chǎn)品收率及比表面積的影響

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

在進(jìn)行正交試驗(yàn)時，產(chǎn)品的收率都很低，最高只有92.0%，主要是溶解時間不夠長。在重復(fù)較佳工藝時，也證實(shí)了這種現(xiàn)象，反應(yīng)5 h后，仍有部分PA 6不溶，產(chǎn)品收率低，只有94.0%。后經(jīng)延長反應(yīng)時間到8 h后，產(chǎn)品收率提高到98.0%。制備工藝主要是一種溶解過程。一般來說，時間越長，溶解效果越好，但為了提高生產(chǎn)效率，不可能使用太長的時間，因此選擇合適的反應(yīng)時間為8 h。

2.5 FWJ用量對產(chǎn)品收率的影響

助溶劑FWJ的作用是促進(jìn)PA 6溶解，其用量直接影響產(chǎn)品的收率。從圖3可知，隨著FWJ用量的增加，產(chǎn)品的收率先增后減。這是由于FWJ用量增加時，PA 6的溶解量不斷增加，但當(dāng)FWJ過量時，使得溶解的PA 6沉析后的顆粒變得小，過濾處理時不易收集，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。因此，添加FWJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%較合適。

圖3 FWJ用量對產(chǎn)品收率的影響

2.6 FCX用量對產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響

加入沉析劑FCX的目的是為了使已溶解的PA 6從溶液中分離出來，其加入量不僅影響產(chǎn)品的收率而且影響產(chǎn)品的質(zhì)量。從圖4可以看出，隨著FCX用量的增加，產(chǎn)品收率先增加，達(dá)到一定值后，又下降。

圖4 FCX用量對產(chǎn)品收率的影響

這是由于開始加入沉析劑時，使溶解在溶劑中的PA 6沉析出來，當(dāng)溶解的PA 6全部沉析出來后，再加入過量的沉析劑，使析出的PA 6以很細(xì)的顆粒分散在溶液體系，這樣，過濾時不易收集，使產(chǎn)品的收率下降。因此選擇加入FCX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

另外，沉析劑FCX的加入速度也對產(chǎn)品質(zhì)量有較大的影響。加入速度是指加入相同質(zhì)量的沉析劑所用的時間，時間越長，速度越慢。從表4可以看出：沉析劑FCX加入速度過快，產(chǎn)品收率低，且產(chǎn)品比表面積小；加入時間越長，其比表面積越大，這說明慢析出有利于提高產(chǎn)品比表面積。為了達(dá)到性價比最佳化，選擇加入沉析劑FCX的時間為20 min比較合適。

表4 FCX加入速度對產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響

通過以上因素的分析，制備層析用PA 6粉的最佳工藝為：PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%，助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，溶解溫度90 ℃，溶解時間8 h；加入沉析劑FCX質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，加入時間為20 min。制得的層析用PA 6粉產(chǎn)品收率為98.1%，比表面積為68.1 m2/g。

2.7 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能

2.7.1 表面形貌

從圖5可以明顯地看出，層析用PA 6粉是一種多孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于提高其比表面積。經(jīng)測試，其比表面積達(dá)68.1 m2/g，遠(yuǎn)高于深冷粉碎法PA 6粉產(chǎn)品的比表面積(24.3 m2/g)，吸附性能好。

圖5 層析用PA 6粉的表面形貌

2.7.2 FTIR分析

從圖6可以看出，層析用PA 6粉與原料PA 6切片的紅外譜圖完全一致，說明產(chǎn)品中PA 6的分子結(jié)構(gòu)沒有改變。

圖6 PA 6切片與層析用PA 6粉的FTIR

2.7.3 DSC分析

PA 6切片與層析用PA 6粉的熱性能測試結(jié)果(DSC曲線)見圖7。

圖7 PA 6切片和層析用PA 6粉的DSC曲線

從圖7可以看出：PA 6切片只有1個熔融吸熱峰，為222 ℃；層析用PA 6粉有2個吸熱峰，第一個峰111 ℃是水的蒸發(fā)峰，這是因?yàn)閷游鲇镁埘０肥嵌嗫仔苑勰?，表面吸附性?qiáng)，吸附了大量的水，又由于吸附水與聚酰胺形成氫鍵，使得吸附水的沸點(diǎn)增高，第二個峰189 ℃是層析用PA 6粉的熔融峰，比PA 6切片的熔融峰低很多，這是因?yàn)閷游鲇肞A 6粉是一種粉末，分子間的氫鍵比PA 6切片的削弱，因而熔點(diǎn)降低。

3 結(jié)論

a.以PA 6切片為原料，以低級醇為溶劑，加入助溶劑、沉析劑，采用溶劑沉析法成功制備了層析用PA 6粉。通過正交試驗(yàn)確定較佳工藝條件如下：PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶解溫度為90 ℃，溶解時間為8 h；加入沉析劑FCX質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，加入時間為20 min。上述工藝下所得產(chǎn)品收率為98.1%。

b.制備的層析用PA 6粉是一種多孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)同PA 6沒有改變，相比PA 6熔點(diǎn)降低至189 ℃，比表面積達(dá)68.1 m2/g，遠(yuǎn)高于深冷粉碎法產(chǎn)品的比表面積24.3 m2/g，吸附性能好。