楊光遠(yuǎn)，彭三文，王 聞，車 靜，李哲銘*

(1. 湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司；湖北 武漢 430040；2. 湖北中煙卷煙材料廠，湖北 武漢 430050)

中國是世界上卷煙生產(chǎn)和消費量最高的國家，香煙燃燒產(chǎn)生的有害物質(zhì)嚴(yán)重威脅著國民的身體健康[1]。除香煙本身的制作工藝外(煙絲、成型紙、添加劑等)，過濾嘴是影響煙氣進(jìn)入人體時有害物質(zhì)殘留量及香煙口感的關(guān)鍵[2]。到目前為止，二醋酸纖維素(CA)和聚丙烯(PP)纖維是生產(chǎn)香煙濾嘴的兩種主要原料，以CA為原料的濾嘴在過濾效率和口感舒適性方面較PP具有明顯的優(yōu)勢，但原料主要來源于高齡木材，價格昂貴，生產(chǎn)工藝復(fù)雜且污染嚴(yán)重[3-5]。PP纖維具有價格低廉和加工方便的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于低檔香煙濾嘴，但PP本身為非極性高分子，對煙氣中極性成分的吸附性較差，常溫下無良溶劑導(dǎo)致PP纖維濾嘴普遍存在黏結(jié)困難和過濾性能差的缺陷[6]。另外，PP在自然界中降解困難，易造成白色污染，隨著國家環(huán)境保護(hù)要求日益提高，可生物降解型香煙濾嘴已成為行業(yè)發(fā)展的重要方向[7]。

聚乳酸(PLA)纖維生產(chǎn)方法多樣，原料來源廣泛，且具有生物降解性，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，以PLA纖維作為濾嘴原料在國內(nèi)外已有相關(guān)文獻(xiàn)報道，總體過濾效果明顯高于PP纖維[8-9]。然而，在實際應(yīng)用方面，PLA本身脆性較大，熔融紡絲過程中易發(fā)生取向?qū)е陆Y(jié)晶度升高，結(jié)晶有利于提高纖維的力學(xué)性能，但在制備PLA纖維時，較高的結(jié)晶度導(dǎo)致上膠時黏合劑在常溫下無法很好地溶解PLA，進(jìn)而嚴(yán)重影響PLA纖維濾嘴的性能[10]。聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一種可生物降解的芳香族聚酯，具有較好的機械性能和耐熱性，分子鏈中含有芳環(huán)導(dǎo)致其降解速率較PLA慢，但一定條件下幾乎可完全生物降解[11]。關(guān)于PLA/PBAT熔融共混的研究表明，PBAT能有效抑制PLA的結(jié)晶，從而降低PLA的結(jié)晶度并消除冷結(jié)晶，這對提升PLA纖維的黏結(jié)能力具有顯著作用[12]。另一方面，電氣石作為一種工業(yè)礦物，特殊的熱釋電和自發(fā)極化靜電場效應(yīng)使其廣泛應(yīng)用在水質(zhì)處理和空氣凈化等領(lǐng)域，可作為熔噴布駐極劑提高口罩過濾性能，此外在卷煙成型紙方面也具有一定的應(yīng)用[13]。因此，作者以均苯四甲酸酐(PD)為擴鏈劑，通過熔融共混法制備PLA/PBAT共混物，再經(jīng)熔融紡絲制備共混纖維，并添加電氣石作為駐極劑以提升纖維絲束的吸附能力，考察了擴鏈劑PD用量對共混物的可紡性、共混纖維力學(xué)性能、熔融行為及降解性能的影響，進(jìn)一步評估了中試濾嘴產(chǎn)品對不同極性和非極性氣體的吸附性，以及實際應(yīng)用中對煙氣中不同組分的過濾效率。

1 實驗

1.1 原料

PLA：牌號7001D，美國Natureworks公司產(chǎn)； PBAT：牌號TH801T，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司產(chǎn)；電氣石駐極母粒： PLA基體，粒徑約1 μm的電氣石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，自制； PD：化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；三醋酸甘油酯：純度99%，廣州尚德化工有限公司產(chǎn)；PP纖維、PLA纖維、PBAT纖維、CA纖維以及相應(yīng)的濾嘴：湖北中煙卷煙材料廠提供；甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯：分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；乙醛：40%水溶液，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；芙蓉王香煙：焦油量11 mg，煙堿1.1 mg，湖南中煙工業(yè)公司常德卷煙廠產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

DHG-9070A鼓風(fēng)干燥箱：上海和呈儀器制造有限公司制；SJSL51雙螺桿擠出機：南京永杰化工機械制造有限公司制；熔融紡絲機：自制； DSC214差示掃描量熱儀：德國耐馳公司制；SUPRA55掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司制；SM450直線吸煙機：英國Cerulean公司制；WDT-30萬能拉力試驗機：深圳市凱強利試驗儀器有限公司制；MTM 1000-A1熔體流動速率試驗機：深圳三思縱橫科技股份有限公司制；AT-XZC吸阻測定儀：山東安尼麥特儀器有限公司制；Agilent 5890-5972氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫科技公司制。

1.3 試樣制備

將PLA、PBAT、PD及駐極母粒在60 ℃下真空干燥8 h以上，然后以不同質(zhì)量比例在高混機中混合均勻并擠出造粒，螺桿從加料口到機頭溫度分別為160，165，170，170，170，170，165，165，160 ℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min，制得一系列PLA/PBAT共混物，其中PLA為1600 g 、PBAT為400 g(即PLA/PBAT質(zhì)量比為80/20)、駐極母粒為20 g，擴鏈劑PD用量分別為0，4 ，8 ，12 ，16 g；將共混物在60 ℃下真空干燥24 h，采用自制的小型紡絲機進(jìn)行熔融紡絲，紡絲溫度180～190 ℃，紡絲機螺桿長徑比為30，熔體泵規(guī)格為0.8 mL/r，螺桿轉(zhuǎn)速為10～30 r/min，采用圓形孔噴絲板，孔數(shù)目為24，制備的PD用量分別為0，4，8，12，16 g的共混纖維分別記為PLA/PBAT、PLA/PBAT-4PD、PLA/PBAT-8PD、PLA/PBAT-12PD和PLA/PBAT-16PD。中試紡絲在湖北中煙卷煙材料廠進(jìn)行，采用矩形孔噴絲板，孔數(shù)目為6 000～9 000，水熱拉伸定型，拉伸比為6，拉伸溫度80 ℃；將紡得的纖維在開松上膠機上進(jìn)行開松，以三醋酸甘油酯為黏合劑進(jìn)行上膠，最后成型為濾嘴，經(jīng)15 kV電壓駐極處理后再并接裝香煙。

1.4 分析測試

力學(xué)性能：參照GB/T 14337—2008采用萬能拉力試驗機測定纖維的力學(xué)性能。測試條件為室溫，試樣長40 mm，拉伸速率為10 mm/min。

熔體流動指數(shù)(MFI)：參照GB/T 3682—2000使用熔體流動速率試驗機進(jìn)行測試。測試條件為溫度190 ℃，負(fù)載2.16 kg。

形貌結(jié)構(gòu)：將共混物試樣在液氮中脆斷，斷面噴金后用掃描電子顯微鏡(SEM)在加速電壓5 kV的條件下觀察斷面形貌并拍照。

熱性能：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試得到差示掃描量熱(DSC)曲線。測試條件為試樣3～5 mg，氮氣氛圍，溫度25～180 ℃，升溫速率10 ℃/min。由DSC曲線計算結(jié)晶度(Xc)。

(1)

降解性能：通過堆肥降解實驗測定降解率(Dr)。其實驗方法為：采用當(dāng)?shù)赝寥肋M(jìn)行，取適量當(dāng)天土壤，加入自來水適當(dāng)濕潤，將土壤置于室外自然環(huán)境每日添加適量自來水以維持土壤濕度，將預(yù)先干燥好的共混纖維過濾嘴稱重，記為w1，定期取出試樣，清潔干凈并充分干燥后稱重，記為w2，Dr通過式(2)計算。

(2)

吸附性能：采用質(zhì)量法測定。室溫下將干燥至恒重的濾嘴置于不同氣體的飽和蒸氣壓下進(jìn)行吸附實驗，吸附時間為12 h，達(dá)到吸附平衡后再稱重，吸附率(Ar)通過式(3)計算：

(3)

式中：m1為吸附之前過濾嘴的干重；m2為吸附平衡后過濾嘴的質(zhì)量。

吸阻和煙氣成分：采用香煙吸阻測定儀測試過濾嘴的吸阻；采用在線吸煙機配套GC-MS分析系統(tǒng)在線自動分析煙氣成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 PD用量對共混物加工性能和共混纖維力學(xué)性能的影響

由表1可看出，無擴鏈劑存在下共混纖維的拉伸強度為29.6 MPa，斷裂伸長率僅為19.3%， MFI(10 min )為9.2 g，且共混物的可紡性較差，斷頭現(xiàn)象非常嚴(yán)重。這是由于PLA和PBAT本身相容性較差，共混后界面作用較弱，拉伸過程中易產(chǎn)生界面脫黏，纖維提前斷裂；另外，在紡絲溫度下，部分聚合物大分子鏈發(fā)生降解，導(dǎo)致共混物的MFI較高，所以紡絲性能較差。加入4 g PD后，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率得到顯著提升，且MFI下降。這是因為PLA和PBAT大分子鏈末端含有羥基，熔融共混過程中會與PD分子中的酸酐基團發(fā)生酯化反應(yīng)，增大了其相對分子質(zhì)量，對降解反應(yīng)起到了一定的補償，從而降低了其MFI。另一方面，PLA和PBAT與擴鏈劑PD之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物包括PLA-PD-PLA、PBAT-PD-PBAT和PLA-PD-PBAT 3種，其中PLA-PD-PBAT能起到較好的增容作用，使得共混物的微觀結(jié)構(gòu)更加緊密，所以拉伸強度和斷裂伸長率相對于無擴鏈劑PD時均有所增大。

表1 PD用量對共混物的紡絲性能及其纖維力學(xué)性能的影響

隨PD用量增加，共混物的MFI逐漸下降，用量為4 g時下降幅度較小，這是由于PD與降解的短鏈PLA或PBAT發(fā)生反應(yīng)形成了短支鏈聚合物，這部分支化聚合物一定程度上提高了體系的加工性能。隨PD用量進(jìn)一步增大，共混物的MFI顯著下降，此時體系相對分子質(zhì)量增大的同時形成了大量長支鏈的聚合物，增大了體系的鏈纏結(jié)密度，加工性能下降。PD用量為12 g和16 g時共混物的MFI下降幅度相對很小，這是由于此時體系中大分子鏈端基與擴鏈劑的反應(yīng)基本達(dá)到飽和?？傮w而言， PD的加入提高了體系的相容性，優(yōu)化了駐極劑在基體中的分散，內(nèi)部缺陷較少，且充分發(fā)揮了PBAT對PLA的增韌作用，但當(dāng)PD用量為16 g時共混纖維的力學(xué)性能有所下降，這與其結(jié)晶有關(guān)，其中PD用量為8 g和12 g的共混物的紡絲性能較佳。

PLA/PBAT及擴鏈劑PD用量為16 g的共混物的斷面SEM照片如圖1所示。由圖1可看出：未加入PD時PLA/PBAT呈現(xiàn)明顯的相分離，部分結(jié)晶的PBAT與PLA基體相容性非常差，結(jié)晶顆粒的分布尺寸不均勻，且在斷面留下大量PBAT相拔出后殘留的孔洞；加入16 g PD后，共混物斷面基本看不到明顯的相分離，且?guī)缀鯚oPBAT結(jié)晶顆粒拔出的痕跡，僅有少量小尺寸的PBAT晶體顆粒。從圖1c放大5 000倍的照片能觀察到部分微觀相分離，表明PD對共混物起到了很好的反應(yīng)增容作用。上述微觀相分離可以在紡絲拉伸過程中于纖維表面產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而有利于黏合劑的滲入溶解。

圖1 共混物的斷面SEM照片

2.2 PD用量對共混纖維熔融行為的影響

由圖2可看出：純PLA纖維在123.4 ℃左右出現(xiàn)了非常寬的冷結(jié)晶峰，為非晶區(qū)及晶體缺陷熔化后再結(jié)晶，同時在153.2 ℃左右出現(xiàn)了較寬的熔融單峰，說明紡絲過程中PLA在拉伸作用下形成的晶體均一性較好，且冷結(jié)晶不明顯，因此未出現(xiàn)熔融雙峰；此外，純PBAT纖維在115 ℃附近出現(xiàn)了熔融單峰，低于文獻(xiàn)報道的熔融溫度，這是由于紡絲過程中PBAT部分發(fā)生了降解的緣故；無擴鏈劑PD存在下，共混纖維出現(xiàn)了兩個溫度差距較大的熔融峰，其中108.5 ℃的寬熔融峰主要為共混纖維中PBAT組分的熔融峰，同時伴隨著PLA非晶區(qū)的熔融，但并未發(fā)生冷結(jié)晶，這是由于少量PBAT進(jìn)入了PLA基體，非晶區(qū)熔化后受這部分PBAT的影響，并未發(fā)生冷結(jié)晶的緣故；151.4 ℃附近為PLA的熔融峰，與純PLA相比峰高有所下降且峰形有變寬趨勢，表明PLA晶體的完善程度下降(見表2)，這是由于在PLA相中含有部分PBAT，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降；加入4 g PD后，熔融曲線中未出現(xiàn)PBAT的熔融峰，表明PBAT結(jié)晶幾乎被完全限制，同時在較高的溫度下出現(xiàn)雙熔融峰特征，這是由于PLA的結(jié)晶溫度遠(yuǎn)高于PBAT，受擴鏈劑PD反應(yīng)增容作用及PBAT的影響，PLA結(jié)晶能力進(jìn)一步下降，結(jié)晶完善程度降低，另一方面，在相容性得到提升的情況下，作為分散相的PBAT可以進(jìn)入PLA晶區(qū)形成共晶，這部分晶體與PLA均相晶體的熔點不同，進(jìn)而形成雙熔融峰；隨PD用量增大至8 g，熔融曲線仍能保持雙熔融峰的特征，但峰形變寬，表面晶體缺陷逐漸增多；進(jìn)一步增大PD用量至12 g和16 g，熔融曲線的雙熔融峰特征消失，峰形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^寬的熔融單峰，這是因為隨PD用量增大，體系交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，PLA結(jié)晶能力進(jìn)一步下降，體系以完善程度較低的共晶為主，熔融單峰逐漸向低溫方向偏移的緣故。

圖2 試樣的DSC升溫曲線

表2 試樣的Xc

由表2還可看出：受擴鏈劑PD對分子鏈運動能力的影響，共混纖維的Xc隨PD用量增大逐漸下降，由純PLA的47.2%逐漸下降至PLA/PBAT-16PD的28.6%。Xc的下降有利于黏合劑溶解交聯(lián)，進(jìn)而提高黏合密度和相應(yīng)濾嘴的過濾效果。

2.3 PD用量對共混纖維降解行為的影響

由圖3可看出：堆肥實驗進(jìn)行60 d時，PLA和PBAT的Dr分別為86%和31%，即PLA的降解性能明顯優(yōu)于PBAT，這是由于PBAT中含有大量芳香環(huán)，降解速率較慢；無PD存在下，共混纖維在60 d時的Dr約為68%，比較PLA和PBAT各自的Dr可發(fā)現(xiàn)共混物的降解速率加快，這是由于無PD存在下，兩者的相容性較差，體系存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，外界水分和微生物容易進(jìn)入材料內(nèi)部促進(jìn)降解。此外，加工過程中少量聚合物的降解導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低，這部分相對分子質(zhì)量較低的聚合物更容易發(fā)生降解。

圖3 試樣的降解性能

隨著PD用量增大，共混纖維的降解速率逐漸減小，PD用量為16 g時降解速率又有所增大。這是由于PD的加入導(dǎo)致體系相容性提升的同時將熔融共混過程中斷裂的分子鏈重新連接，體系中相對分子質(zhì)量小的組分比例下降，且結(jié)構(gòu)緊密，水分和微生物難以快速進(jìn)去內(nèi)部，一定程度上延緩了降解過程；隨著PD用量增加，體系中形成了部分三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了降解產(chǎn)物的擴散，進(jìn)一步抑制了降解反應(yīng)；然而，當(dāng)PD用量為16 g時，大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成嚴(yán)重阻礙了PLA和PBAT的結(jié)晶，共混纖維中無定形區(qū)增多，且晶區(qū)的完善程度受電氣石影響而下降，水氣和微生物更容易通過纖維表面缺陷進(jìn)入內(nèi)部，對降解起到促進(jìn)作用。

2.4 共混纖維濾嘴的吸附性能

由上述表1和表2可知，PD用量為8 g和12 g時共混物具有較好的紡絲性能，兩種纖維的Xc差別不大，這有利于黏合劑溶解粘接，但擴鏈劑本身具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，具有一定的毒性，應(yīng)盡量降低用量。因此，采用PD用量為8 g的配方進(jìn)行中試(共混物制備工藝參數(shù)同1.3節(jié))，將所生產(chǎn)的PLA/PBAT-8PD共混纖維濾嘴對不同極性和非極性氣體的吸附性能進(jìn)行了測試，并同時與PP、純CA及純PLA絲束濾嘴的吸附性能進(jìn)行了對比，其結(jié)果如表3所示。

表3 不同材料濾嘴對不同極性和非極性氣體的Ar

從表3可看出：PP作為非極性材料，以其為原料的纖維濾嘴對非極性氣體甲苯的Ar較高，為5.54%，對其他極性氣體的Ar較低，這也與PP濾嘴的黏合密度低有關(guān)。由于CA分子鏈中含有高密度的極性鍵，純CA絲束濾嘴對極性氣體如丙酮和乙酸乙酯的Ar非常高，且CA的溶解性好，絲束黏合密度較高。純PLA雖然含有大量酯鍵，但由于脂肪鏈的存在，總體上PLA為親脂性聚合物，對極性氣體的吸附性低于CA，但對極性和非極性氣體的吸附性均明顯高于PP絲束濾嘴。以PLA/PBAT-8PD共混纖維為原料的濾嘴對極性和非極性氣體的吸附性能相對于純PLA的較高，特別是對煙堿尼古丁的吸附性提高了近10倍。這是因為共混纖維在拉伸過程中PLA與PBAT會發(fā)生微觀相分離從而在表面產(chǎn)生缺陷，且PLAXc顯著降低，在黏合劑作用下表面也易產(chǎn)生大量缺陷，使黏合密度提高，從而使其吸附性能得到提升。

為評估共混纖維的實際應(yīng)用效果，選擇了湖北省市面上常見的一款芙蓉王香煙，分別接裝不同材料的濾嘴，以純PP纖維、純CA纖維、純PLA 纖維3種濾嘴為參照，經(jīng)吸煙機抽吸后分析煙氣成分，結(jié)果如表4所示。由表4可看出：與純PLA纖維濾嘴相比，PLA/PBAT-8PD共混纖維對煙氣的過濾性能得到明顯提高，這是由于PLA/PBAT-8PD共混纖維中PLA的Xc降低，同一上膠工藝下共混纖維中無定形態(tài)的PLA比例更多，更容易進(jìn)行黏結(jié)，從而使其吸附性能提高。另外，PLA/PBAT-8PD共混纖維濾嘴對煙氣中主要有毒成分尼古丁和焦油的過濾效率與CA纖維的接近，尤其是固體微粒的過濾效率顯著高于其他3種纖維濾嘴，這是由于PLA/PBAT-8PD共混纖維中的電氣石駐極后可通過靜電吸附大量固體微粒的緣故。雖然較高的黏合密度有利于提高過濾性能，但PLA/PBAT-8PD共混纖維絲束濾嘴的吸阻較大，這會影響吸煙者的體驗，因此，上膠工藝有待進(jìn)一步調(diào)整，同時PLA/PBAT-8PD共混纖維絲束濾嘴對煙氣中其他有毒成分的吸附性有待進(jìn)一步研究。

表4 不同材料濾嘴的煙氣過濾結(jié)果

3 結(jié)論

a.擴鏈劑PD對共混物起到反應(yīng)增容作用，隨PD用量增大，共混纖維的MFI逐漸下降，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢; 當(dāng)PD用量為8 g和12 g時，共混纖維的拉伸強度分別為42.7 MPa和44.1 MPa，且具有較好的紡絲性能。

b.擴鏈劑PD的加入明顯限制了PLA和PBAT的結(jié)晶，隨PD用量增大，體系的Xc逐漸下降，降解速率先下降后升高，總體介于PLA和PBAT之間。

c.由PLA/PBAT-8PD共混纖維制備的濾嘴對極性和非極性氣體的吸附性要明顯優(yōu)于純PLA絲束濾嘴，且實際應(yīng)用中對煙氣部分物質(zhì)的過濾效率與純CA絲束濾嘴相近，但吸阻較大。

d.PLA/PBAT-8PD共混纖維絲束濾嘴對煙氣中其他有毒成分的吸附性有待進(jìn)一步研究。