王連連，王 明，王風(fēng)彥，羅新宇

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.北京大學(xué) 包頭創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.包頭中科世紀(jì)科技有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010；4.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)被稱為是繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度放電燈后的第四代照明光源，與傳統(tǒng)照明光源相比具有節(jié)能、壽命長、無污染、效率高、體積小、響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低等各種優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到手機(jī)、顯示器的背光源、指示燈、各種照明、廣告牌、交通信號燈等方面，越來越受到人們的重視[1-4]。

通常使LED發(fā)白光的方法是用發(fā)光半導(dǎo)體芯片與某些熒光物質(zhì)組合，該方法目前主要使用的技術(shù)是用460 nm的藍(lán)光激發(fā)YAG黃色熒光材料[5-6]，但是因發(fā)射光中缺乏綠光和紅光成分，所以顯色指數(shù)較低(Ra<70)，進(jìn)而限制了該熒光材料在高性能照明領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高LED照明光源的顯色指數(shù)，目前通常采用的方式是藍(lán)光芯片激發(fā)紅色和綠色熒光粉。綠色熒光粉主要采用Lu-YAG和硅酸鹽(SrBa)2SiO4∶Eu2+熒光粉。紅色熒光粉主要是Sr2Si5N8∶Eu2+[7]和CaAlSiN3∶Eu2+[8]兩種氮化物熒光粉，但是這兩種熒光粉以氮化物為主要原料[9]，合成條件苛刻，合成所需原料中的Sr3N2、Ca3N2很不穩(wěn)定，易被氧化，因此產(chǎn)品的穩(wěn)定性不易控制，所以成品粉售價較高。硅酸鹽Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的峰值波長在580 nm附近，為橙黃光，在LED封裝領(lǐng)域可以部分代替氮化物紅色和YAG黃色熒光粉，從而降低封裝成本，提高顯色指數(shù)。關(guān)于Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的研究頗多，但是基本都集中在燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、助熔劑等常規(guī)方面[10-13]。本文在此基礎(chǔ)上研究了不同摻雜量以及不同粒徑的SiO2對Sr3SiO5∶Eu2+晶相和發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品采用高溫固相法制備。實(shí)驗(yàn)所用原料有SrCO3(A.R.)、SiO2(A.R.)、Eu2O3(99.99%)、H3BO3(A.R.)，其中H3BO3為助熔劑，用量為其他所有原料總量的3%。將所有原料放在混料罐內(nèi)混料1 h，待原料混勻后將其放入剛玉坩堝。燒結(jié)過程在氫氣爐中進(jìn)行，還原氣氛為氫氮混合氣，比例為V(N2)∶V(H2)=9∶1。原料在1 450 ℃保溫4 h，然后隨爐冷卻至室溫。樣品取出后經(jīng)研磨、水洗、烘干、過篩后即得所需熒光粉。

1.2 樣品表征

采用荷蘭帕納科XPert Powder型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，輻射源為Cu靶Kα線，電壓40 kV，電流40 mA，λ=0.154 056 nm，2θ掃描范圍20 °～80 °，掃描速率為4°/min；使用HORIBA Fluormax-4型熒光光譜儀測試樣品激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；使用Hitachi場發(fā)射S-4800掃描電子顯微鏡表征合成樣品的形貌；使用Malvern-MS3000型激光粒度儀進(jìn)行粒度測試，攪拌速率3 000 r/min，超聲頻率60%，超聲時間1 min。所有測試均在室溫進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Sr)/n(Si)對熒光粉相組成的影響

圖1為不同n(Sr)/n(Si)樣品的X射線衍射圖譜(1-n(Sr)/n(Si)=2.8;2-n(Sr)/n(Si)=2.9;3-n(Sr)/n(Si)=3.0;4-n(Sr)/n(Si)=3.1)，從圖中可以看出加入不同n(Sr)/n(Si)對晶相的形成有明顯的影響。Sr3SiO5屬四方晶系，P空間群結(jié)構(gòu)[14]，當(dāng)n(Sr)/n(Si)=2.9和3.0時，可以觀察到純相的Sr3SiO5晶相，沒有其他雜相存在。當(dāng)n(Sr)/n(Si)=3.1時，除主晶相Sr3SiO5外，明顯觀察到Sr2SiO4晶相的衍射峰；而當(dāng)n(Sr)/n(Si)=2.8時，則出現(xiàn)少量的SiO2衍射峰。對于n(Sr)/n(Si)=2.9和3.0而言，n(Sr)/n(Si)=2.8和3.1時分別表示原料組成中SiO2的加入量稍過量和偏少量，SiO2的加入量對熒光粉的晶相產(chǎn)生了明顯的影響。高兵[15]在文章中介紹了n(Sr)/n(Si)的摩爾比對晶相構(gòu)成的影響，指出燒結(jié)原料組成中富鍶和貧鍶均能產(chǎn)生出雜相Sr2SiO4相，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致。在本實(shí)驗(yàn)燒結(jié)產(chǎn)物中會出現(xiàn)少量黑色顆粒物雜質(zhì)，該黑色雜質(zhì)可通過水洗除去，通過分析得知該黑色雜質(zhì)主要為SrCO3的分解產(chǎn)物SrO，這是因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)過程不同于溶膠-凝膠法等常溫方法，高溫?zé)Y(jié)使燒結(jié)產(chǎn)物中出現(xiàn)未反應(yīng)的SrO，從而使產(chǎn)物中觀察到Sr2SiO4雜相的衍射峰，隨n(Sr)/n(Si)的減小，SiO2用量增加，未反應(yīng)的SrO減小，從而Sr2SiO4雜相的衍射峰減少直至消失，但當(dāng)SiO2過量時又出現(xiàn)了SiO2雜相衍射峰。

圖1 不同摩爾比n(Sr)/n(Si)樣品的XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction (XRD)patterns of samples with different mole ratios n(Sr)/n(Si)

2.2 n(Sr)/n(Si)對熒光粉發(fā)光性能的影響

圖2為不同n(Sr)/n(Si)熒光粉樣品的發(fā)射和激發(fā)圖譜。圖2(a)為不同熒光粉樣品在460 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，隨n(Sr)/n(Si)比例增加，熒光粉相對亮度先增加后降低。結(jié)合XRD圖譜分析，當(dāng)n(Sr)/n(Si)等于2.9時，合成的產(chǎn)物為Sr3SiO5純相，無其他雜相存在，因此熒光粉發(fā)光強(qiáng)度最高。圖2(a)中插圖為不同n(Sr)/n(Si)熒光粉樣品，產(chǎn)物發(fā)射光譜的峰值波長的變化情況。從插圖可以看出，隨n(Sr)/n(Si)比例增加，熒光粉樣品的峰值波長減小，從587 nm減小到582 nm，發(fā)射峰輕微藍(lán)移。圖2(b)為不同熒光粉樣品在λem=585 nm監(jiān)控波長下的激發(fā)光譜圖。從激發(fā)圖可以看出，激發(fā)光譜為寬帶激發(fā)，激發(fā)峰在365 nm附近，激發(fā)波長范圍從320 nm到540 nm，因此適用于藍(lán)光芯片激發(fā)的LED照明領(lǐng)域。此外，改變n(Sr)/n(Si)的比例，激發(fā)峰位沒有改變，而激發(fā)強(qiáng)度發(fā)生變化。

圖2 不同n(Sr)/n(Si)樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜Fig.2 Emission spectra and excitation spectra of samples with different n(Sr)/n(Si)

2.3 SiO2原料粒徑對熒光粉發(fā)光性能的影響

SiO2原料是硅酸鹽熒光粉的主要原料，對熒光粉的性能影響至關(guān)重要，在SiO2原料的各項(xiàng)性能中，其顆粒粒徑影響著產(chǎn)物的發(fā)光性能，為考察SiO2原料粒徑對熒光粉發(fā)光性能的影響，分別取同一廠家的不同規(guī)格的SiO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得樣品的發(fā)射光譜如圖3所示。從圖3可以看出，采用不同粒徑的SiO2作原料制備的樣品的發(fā)光強(qiáng)度有明顯差別。隨SiO2粒徑減小，熒光粉的發(fā)光性能先增加后降低。SiO2粒徑越小，其反應(yīng)活性越高，有利于分子擴(kuò)散，而且的產(chǎn)物各項(xiàng)性能的均一性較好。但是當(dāng)SiO2粒徑過小，所得產(chǎn)物發(fā)光性能反而下降。這可能是因?yàn)樾〕叽缭嫌休^高的反應(yīng)活性，但是尺寸太小，使燒結(jié)產(chǎn)物顆粒也較小，不利于熒光粉發(fā)光性能的提高。此外，不同的SiO2粒徑對產(chǎn)物的發(fā)光峰值波長基本沒有影響。

圖3 不同粒徑SiO2制備樣品的發(fā)射光譜(λex=460 nm)Fig.3 Emission spectra of samples with different SiO2 particle size(λex=460 nm)

2.4 SiO2原料粒徑對熒光粉形貌的影響

圖4為不同SiO2原料對熒光粉形貌的影響，從圖中可以看出，所得熒光粉產(chǎn)品均為無規(guī)則的顆粒狀。但顆粒大小與原料粒徑有一定關(guān)系。原料粒徑越大，產(chǎn)物粒徑也相應(yīng)增加，原料粒徑越小，產(chǎn)物粒徑均勻性相對較好[16]。

圖4 不同粒徑SiO2制備樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron micrographs of samples with different SiO2 particle size

3 結(jié)論

采用高溫固相法合成了硅酸鹽摻銪熒光粉，當(dāng)n(Sr)/n(Si)=2.9時，可獲得純相Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉，其具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，且發(fā)射峰位于586 nm，激發(fā)波長范圍從320 nm到540 nm，因此適用于藍(lán)光芯片激發(fā)的LED照明領(lǐng)域。