吳鵬舉 ,劉文強(qiáng) ,楊瑩麗,2 ,王康佳 ,王國東

(1.河南理工大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,河南 焦作 454003;2.河南理工大學(xué) 分析測試中心,河南 焦作 454003)

氣體傳感器在工業(yè)排放控制、醫(yī)療診斷、室內(nèi)有害氣體檢測和環(huán)境檢測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用于氣體傳感器的氣敏材料主要包括金屬氧化物半導(dǎo)體[1-2]、導(dǎo)電聚合物、復(fù)合金屬氧化物、化合物半導(dǎo)體[3-4]等。在眾多的氣敏材料中,金屬氧化物半導(dǎo)體因成本低、穩(wěn)定性好、對人體無害等諸多優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛用于有毒有害氣體(C2H6O[5],C3H6O[6-7],NO2[8],H2S[9]和CO[10]等)的檢測。在金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器中,ZnO 由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于制備而被廣泛研究。但目前大多數(shù)ZnO 氣體傳感器[11-14]的工作溫度在200 ℃以上,功耗高,不利于實(shí)時(shí)監(jiān)測易燃易爆氣體。為了降低氣體傳感器的工作溫度,往往采用貴金屬催化、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、改變材料表面形貌結(jié)構(gòu)等方法,并取得了很好的效果。尤其是納米薄膜異質(zhì)結(jié)在氣體傳感器測試中具有工作溫度低、靈敏度高等特點(diǎn)。

磁控濺射技術(shù)在納米薄膜制備方面具有成本低、速度快、技術(shù)成熟等特點(diǎn),是制備薄膜氣體傳感器的主要方法之一。二維膠體模板法[15-19]的操作方法簡單,成本低廉,在合成有序多孔陣列的方面應(yīng)用廣泛,合成的多孔陣列可以改變氣敏材料的形貌,增加測試氣體與氣敏材料之間的接觸面積,提供更多的活性位點(diǎn),使得材料的氣敏特性顯著提升。因此,磁控濺射技術(shù)和二維膠體模板相結(jié)合的方法,將有助于在降低氣體傳感器工作溫度的同時(shí)提高其靈敏度。

本文以p-Si 為襯底,采用磁控濺射技術(shù)和二維膠體模板法相結(jié)合的方法,制備了ZnO/p-Si 多孔薄膜異質(zhì)結(jié),并對其表面形貌、異質(zhì)結(jié)特性和氣敏特性進(jìn)行了詳細(xì)分析,室溫下該異質(zhì)結(jié)對丙酮(C3H6O)氣體表現(xiàn)出了較高的靈敏度。該項(xiàng)工作對氣體傳感器氣敏性能的提升具有一定參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

首先,采用直徑為500 nm 的聚苯乙烯(PS)微球水懸浮液(50 mg/mL),在p-Si 襯底(電阻率為7～12 Ω·cm)上制備了致密的自組裝單層PS 模板;采用磁控濺射方法將ZnO 薄膜沉積在單層PS 模板上,通過超聲工藝將PS 微球去除,形成多孔ZnO 納米薄膜/p-Si 異質(zhì)結(jié),結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。制備過程如下:

圖1 多孔ZnO/Si 薄膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of porous ZnO/Si thin film heterojunction

(1) 將p-Si 襯底切割成面積為1 cm×1.4 cm 的矩形片,分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗15 min;

(2) 將清洗后的p-Si 片用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸溶液腐蝕3 min,去除表面氧化層;

(3) 對腐蝕好的p-Si 片進(jìn)行氧等離子處理,使其表面親水性更好,提高對微球的吸附力;

(4) 將p-Si 片放入直徑為12 cm 蒸發(fā)皿一側(cè),在蒸發(fā)皿中加入120 mL 的去離子水。用微量注射器(沿放基片的一側(cè)蒸發(fā)皿邊緣)多次少量將30 μL 的PS 懸濁液(PS 水溶液與無水乙醇體積比為1 ∶2)逐漸滴入蒸發(fā)皿中,靜置2 min;

(5) 將1 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的SDS 溶液沿蒸發(fā)皿的一側(cè)緩慢滴入去離子水中,靜置5 min。最后用針管將蒸發(fā)皿中的去離子水抽出,使自組裝好的PS 模板轉(zhuǎn)移到p-Si 片上,并在室溫干燥箱中干燥1 h 以上;

(6) 采用氧等離子刻蝕對PS 模板進(jìn)行刻蝕,時(shí)間為2～3 min,功率為100 W;

(7) 采用JP-450 型磁控濺射儀在PS 模板上沉積面積為1 cm2,厚度為40 nm 的ZnO 薄膜;

(8) 將樣片在丙酮中進(jìn)行超聲處理以洗掉聚苯乙烯(PS)微球;

(9) 分別在ZnO 多孔納米薄膜和p-Si 片上制備In 電極,完成ZnO/p-Si 多孔薄膜異質(zhì)結(jié)的制備,命名為多孔薄膜樣品;

(10) 直接在去除氧化層后的p-Si 片上沉積40 nm厚的ZnO 薄膜,形成ZnO/p-Si 薄膜異質(zhì)結(jié),制備In電極,命名為參考樣品。

樣品制備完成后,分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線衍射儀(XRD)對樣品的形貌和物相進(jìn)行表征。采用4200-SCS 氣敏性能測試系統(tǒng)對樣品進(jìn)行氣敏特性和I-V特性測試,其靈敏度為為在待測氣體中的電流,Ig為在空氣中的電流。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)、(b)分別給出了自組裝單層PS 模板在氧等離子刻蝕前后的SEM 照片?？梢钥闯?等離子刻蝕前后的PS 微球均保持了較好的整齊排列,PS 微球直徑由刻蝕前的500 nm 減小為刻蝕后的200 nm。事實(shí)上,通過調(diào)整刻蝕功率和時(shí)間,可以實(shí)現(xiàn)PS 微球直徑的精確控制,本實(shí)驗(yàn)中等離子刻蝕的功率為100 W,刻蝕時(shí)間為180 s。

圖2(c)給出了采用射頻磁控濺射制備厚度40 nm的ZnO 薄膜,并經(jīng)超聲清洗去除PS 微球后形成的ZnO 多孔薄膜樣品的SEM 照片,可以看出,去除PS微球后形成了排列有序的多孔ZnO 薄膜。

圖2 (a)500 nm PS 在硅片上自組裝成單層模板的SEM 圖;(b)氧等離子處理后的PS 微球的SEM 圖;(c)多孔薄膜樣品的SEM 圖Fig.2 (a)SEM image of 500 nm PS self-assembled monolayer template on silicon wafer;(b)SEM image of PS microspheres treated by oxygen plasma;(c)SEM image of porous thin film sample

為了表征多孔薄膜樣品的成分,圖3 給出了多孔薄膜樣品和參考樣品的XRD 測試結(jié)果。由圖可知,兩個(gè)樣品的XRD 譜均呈現(xiàn)明顯的c軸(002)取向,表明其晶體結(jié)構(gòu)為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),且結(jié)晶質(zhì)量高。

圖3 多孔薄膜樣品和參考樣品的XRD 圖Fig.3 XRD spectra of porous thin films and reference samples

多孔薄膜樣品和參考樣品在空氣中的I-V特性如圖4 所示,可以看出兩個(gè)樣品均呈現(xiàn)良好的異質(zhì)結(jié)特性。正向偏置電壓下,異質(zhì)結(jié)電流變化明顯,兩者的異質(zhì)結(jié)開啟電壓均位于9.2 V 左右;反向偏置電壓下,電流變化不明顯,說明兩個(gè)樣品形成的薄膜均和p-Si之間形成了良好的異質(zhì)結(jié)。

圖4 薄膜在空氣中的I-V 特性曲線Fig.4 I-V characterstic curves of thin films in air

圖5 顯示的是室溫下兩個(gè)樣品在不同濃度丙酮?dú)怏w中異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線。如圖5(a)所示,參考樣品異質(zhì)結(jié)對于丙酮?dú)怏w的反應(yīng)不敏感,隨著氣體濃度增加,參考樣品異質(zhì)結(jié)的伏安特性曲線變化幅度較小。在室溫下,參考樣品異質(zhì)結(jié)的正向偏置電壓達(dá)到25 V時(shí),異質(zhì)結(jié)在空氣中時(shí)的正向電流為3.24×10-4A,在2000 ppm 濃度的丙酮?dú)怏w中時(shí)正向電流為4.79×10-4A,電流增加了1.55×10-4A,電流增加了47%。但是,當(dāng)參考樣品異質(zhì)結(jié)在16000 ppm 濃度的丙酮?dú)怏w中時(shí)的反應(yīng)電流小于8000 ppm 濃度時(shí),這是由于長時(shí)間進(jìn)行氣敏測試,沒有充分的時(shí)間進(jìn)行氣體脫附而導(dǎo)致的。綜上所述,參考樣品對丙酮?dú)怏w的脫附能力較弱,其異質(zhì)結(jié)的重復(fù)性不高。

圖5 (a)參考樣品在不同丙酮濃度下的I-V 特性;(b)多孔薄膜樣品在不同丙酮濃度下的I-V 特性Fig.5 (a)I-V properties of reference sample at different acetone concentrations;(b)I-V properties of porous thin film sample at different acetone concentrations

圖5(b)給出了室溫下多孔薄膜樣品異質(zhì)結(jié)在不同濃度丙酮?dú)怏w中的I-V特性曲線。當(dāng)多孔薄膜樣品異質(zhì)結(jié)的正向偏置電壓達(dá)到25 V 時(shí),多孔薄膜樣品異質(zhì)結(jié)在空氣中時(shí)的正向電流為0.41×10-4A,在2000 ppm濃度的丙酮?dú)怏w中時(shí)正向電流為1.74×10-4A,電流增加了1.33×10-4A,電流增加了324%。隨著丙酮?dú)怏w濃度的增加,多孔薄膜樣品異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線隨之升高,氣體濃度越大,對應(yīng)的電流值也越大,說明多孔薄膜樣品形成的孔結(jié)構(gòu)增加了薄膜的比表面積,薄膜活性位點(diǎn)增加,異質(zhì)結(jié)質(zhì)量提高,從而提升氣敏特性。

圖6 給出的是偏置電壓為6 V 時(shí),兩個(gè)樣品在室溫條件和不同濃度丙酮?dú)怏w下,反應(yīng)電流隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?當(dāng)丙酮?dú)怏w剛注入真空測試腔體時(shí),傳感器的電流立即發(fā)生變化。當(dāng)反應(yīng)電流的曲線趨于平穩(wěn)時(shí),打開機(jī)械泵將丙酮抽走,讓丙酮進(jìn)行脫附,傳感器的電流隨之恢復(fù)到初始狀態(tài)。

從圖6(a)可以看出,在2000 ppm 的丙酮?dú)怏w氛圍下,參考樣品的靈敏度為1.59,濃度從2000 ppm 增加到16000 ppm 時(shí),靈敏度也不斷提高,但變化幅度不大。反應(yīng)平穩(wěn)后,丙酮?dú)怏w進(jìn)行脫附,傳感器電流無法恢復(fù)到初始狀態(tài),從而可以看出在室溫下其對于丙酮?dú)怏w的脫附能力較弱,靈敏度較差。從圖6(b)可以看出,在2000 ppm 丙酮?dú)怏w氛圍下,多孔薄膜樣品的靈敏度為3.51,在16000 ppm 濃度時(shí),靈敏度為11.5。與參考樣品相比,多孔薄膜樣品對于丙酮?dú)怏w的靈敏度大幅度提升。

圖6 (a)參考樣品在室溫下的氣敏反應(yīng)曲線;(b)多孔薄膜樣品在室溫下的氣敏反應(yīng)曲線Fig.6 (a)Gas sensitive reaction curve of reference sample at room temperature;(b)Gas sensitive reaction curve of porous thin film sample at room temperature

在室溫條件下,多孔薄膜樣品對丙酮?dú)怏w的電流靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于參考樣品。這是因?yàn)槎嗫妆∧悠返谋缺砻娣e比參考樣品大得多。比表面積增大有助于提升傳感器的氣敏響應(yīng)。材料表面的原子數(shù)隨著薄膜比表面積增大而急劇增加,增加的大多數(shù)表面原子都處于非飽和配位狀態(tài)。新增的表面原子中含有眾多的懸掛鍵和氧空位,表面活性增高,因此多孔薄膜樣品相對參考樣品能為氣體吸附提供更多的活性位點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)是以二維膠體晶體為模板,采用磁控濺射的方法制備的ZnO 多孔薄膜,并與p-Si 形成異質(zhì)結(jié),其傳感器氣敏機(jī)理解釋為:ZnO 多孔薄膜表面吸附大量的氧原子,從ZnO 中獲取一個(gè)電子后會離解成、O-和O2-,此時(shí)ZnO 多孔薄膜內(nèi)的電子減少,異質(zhì)結(jié)耗盡層隨之變寬,異質(zhì)結(jié)電導(dǎo)減小,其形成機(jī)理如式(1)～(4)所示。當(dāng)ZnO 材料與丙酮?dú)怏w接觸后,丙酮?dú)怏w分子與氧離子發(fā)生作用,將電子釋放到導(dǎo)電中,載流子濃度增加,耗盡層變窄,異質(zhì)結(jié)電導(dǎo)隨之增大,電流也增大。同時(shí)多孔薄膜樣品增加了薄膜的比表面積,為丙酮?dú)怏w提供了更多的活性位點(diǎn),增加了電子的遷移率,從而極大增強(qiáng)ZnO 對于丙酮?dú)怏w的氣敏性能。

3 結(jié)論

本文詳細(xì)分析了采用磁控濺射和二維膠體模板相結(jié)合的方法在p-Si 上制備ZnO 多孔納米薄膜的氣敏特性。ZnO 多孔納米薄膜提高了薄膜的比表面積,提供了更多的活性位點(diǎn),從而極大提升了薄膜對丙酮(C3H6O)氣體的氣敏特性,ZnO 多孔納米薄膜在室溫下對于16000 ppm 丙酮(C3H6O)氣體靈敏度可以達(dá)到11.5。由于精確控制了制備工藝,用該方法制備的多孔傳感器具有很高的重復(fù)性。該工藝簡單易行,可推廣應(yīng)用于其他易摻雜、多層多孔納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物氣敏元件的制備。本文研究工作對室溫工作的氣體傳感器的研制具有一定的指導(dǎo)意義。