劉 昊 ,崔志遠(yuǎn) ,李 進(jìn) ,劉加豪 ,陳宏濤

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳),廣東 深圳 518055;2.中國(guó)航天科工防御技術(shù)研究院物資供應(yīng)站,北京 100854;3.工業(yè)和信息化部 電子第五研究所,廣東 廣州 511370)

導(dǎo)電膠是一種在電子制造領(lǐng)域廣泛使用的復(fù)合膠粘劑材料,在微電子組裝、IC 封裝制造工藝中起到機(jī)械連接、導(dǎo)電、散熱等作用,具有操作簡(jiǎn)單、工藝溫度低、與大多數(shù)界面潤(rùn)濕性好、細(xì)線印刷能力強(qiáng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]。但與成熟的釬焊材料相比,導(dǎo)電膠的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能相對(duì)較差且成本較高[2]。為了進(jìn)一步提升導(dǎo)電膠的性能,一些研究人員針對(duì)在導(dǎo)電膠中起結(jié)構(gòu)性粘接作用的樹(shù)脂基體開(kāi)展了大量的研究,通過(guò)改性樹(shù)脂基體來(lái)促進(jìn)固化過(guò)程中形成更多導(dǎo)電回路,從而提高綜合力學(xué)性能和導(dǎo)電性能[3-4],或者通過(guò)不同的助劑來(lái)改進(jìn)樹(shù)脂基體與導(dǎo)電填料表面結(jié)構(gòu)以提高導(dǎo)電性能和力學(xué)性能[5-6]。另外,導(dǎo)電填料作為導(dǎo)電膠的主體成分對(duì)導(dǎo)電膠性能有著至關(guān)重要的影響,因此很多學(xué)者針對(duì)導(dǎo)電填料開(kāi)展了廣泛的研究,比如有些學(xué)者通過(guò)在常規(guī)銀粉導(dǎo)電填料中添加納米銀球、納米銀線以及碳納米管、石墨烯等新型導(dǎo)電填料極大地提升了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能[7-12],但這些新型填料存在長(zhǎng)期服役性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn),并且會(huì)進(jìn)一步提高導(dǎo)電膠的成本,影響其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用;還有些學(xué)者采用鎳粉、銅粉以及鍍銀銅粉等導(dǎo)電填料來(lái)降低導(dǎo)電膠的成本[13-16],但因?yàn)榻饘冁嚮蜚~的表面易被腐蝕形成導(dǎo)電性較差的氧化物,引起長(zhǎng)期服役可靠性隱患,所以限制了其實(shí)際應(yīng)用。

導(dǎo)電膠的性能與樹(shù)脂基體、導(dǎo)電填料形貌和填充比例密切相關(guān)[17],本文通過(guò)采用相同的環(huán)氧樹(shù)脂基體,選用國(guó)產(chǎn)微米級(jí)球狀銀粉、塊狀銀粉、片狀銀粉以及片狀銀粉與納米銀粉的混合銀粉作為導(dǎo)電填料,并按照相同的質(zhì)量比進(jìn)行填充制備導(dǎo)電膠,對(duì)比研究不同尺寸與形貌的銀粉對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率、熱導(dǎo)率以及剪切強(qiáng)度和粘度的影響,從而為進(jìn)一步提升導(dǎo)電膠性能提供銀粉選型思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

實(shí)驗(yàn)采用國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上供應(yīng)充足的不同尺寸形貌的銀粉作為導(dǎo)電填料,分別為貴研鉑業(yè)公司10,7 和5 μm 片狀銀粉、昆明諾曼5,3 和1 μm 塊狀銀粉、長(zhǎng)沙天久公司5,3 和1 μm 球狀銀粉、質(zhì)量比為85 ∶15的7 μm 片狀銀粉與20 nm 球狀銀粉混合體,其典型微觀形貌如圖1 所示。

圖1 (a)球狀銀粉SEM 圖;(b)塊狀銀粉SEM 圖;(c)片狀銀粉SEM 圖;(d)混合銀粉SEM 圖Fig.1 SEM images of (a) silver spheres,(b) silver granules,(c) silver flakes,(d) mixed silver flakes and spheres

實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)雙酚F170 環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺固化劑、有機(jī)脲固化促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑混合的樹(shù)脂基體。為了避免不同銀粉外表面存在有機(jī)成分對(duì)導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響,統(tǒng)一采用己二酸去除銀粉表層包裹有機(jī)物。環(huán)氧樹(shù)脂采購(gòu)于南亞塑膠工業(yè)股份有限公司,其余材料均采購(gòu)自阿拉丁試劑商城。

1.2 儀器與設(shè)備

主要用的儀器設(shè)備有:梅特勒公司ME204 型電子分析天平,綿陽(yáng)世諾科技公司RM300SA2 型行星式重力攪拌機(jī),布魯克菲爾德公司DVNXHBCBG 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),上海艾斯佩克公司STH-120 型高溫試驗(yàn)箱,廣州四探針科技公司RTS-11 型金屬四探針測(cè)試儀,德瑞茵精密科技有限公司MFM1200 型剪切力測(cè)試儀,梅特勒公司Toledo 型密度計(jì),德國(guó)耐馳公司DSC214差示掃描量熱儀和LFA467 型激光導(dǎo)熱儀。

1.3 導(dǎo)電膠的制備

首先,制備導(dǎo)電膠所用的環(huán)氧樹(shù)脂體系。將雙酚F170 環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺固化劑、有機(jī)脲固化促進(jìn)劑、KH560 偶聯(lián)劑、己二酸按照質(zhì)量比100 ∶6 ∶0.3 ∶1 ∶3 混合均勻形成基體樹(shù)脂備用。

其次,分別取2.0 g 配制好的基體樹(shù)脂放到不同的研缽中,再添加8.0 g 不同的銀粉到研缽中與基體樹(shù)脂混合,充分研磨30 min,使銀粉完全潤(rùn)濕并分散均勻。

最后,將研磨充分的導(dǎo)電膠轉(zhuǎn)移到行星式重力攪拌機(jī)進(jìn)行脫泡,轉(zhuǎn)速由靜止逐漸增加到2000 r/min 并保持1 min。脫泡后將導(dǎo)電膠轉(zhuǎn)移到針筒中,備用。

1.4 測(cè)試與表征

(1)體積電阻率。將不同銀粉所制導(dǎo)電膠分別涂敷到載玻片上,形成60 mm×3 mm×0.1 mm 的薄層,隨后將載玻片放置到高溫試驗(yàn)箱中,并從室溫逐步升到150 ℃,保溫2 h 使導(dǎo)電膠完全固化。冷卻后測(cè)定導(dǎo)電膠膜長(zhǎng)寬高并輸入到四點(diǎn)探針電阻測(cè)量?jī)x中,以便測(cè)量樣品的體積電阻率。每個(gè)樣品取5 個(gè)點(diǎn)測(cè)量,計(jì)算平均值。

(2)熱導(dǎo)率。將導(dǎo)電膠放置于直徑為13 mm、高度為1.5 mm 的圓筒中,隨后轉(zhuǎn)移到高溫試驗(yàn)箱中并從室溫逐步升到150 ℃,保溫2 h 使導(dǎo)電膠完全固化。冷卻后取出導(dǎo)電膠固化樣品,研磨成直徑為12.7 mm、厚度大于1.0 mm 的圓片。分別利用密度計(jì)、差示掃描量熱儀和激光導(dǎo)熱儀器測(cè)量樣品的密度、比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù),三者乘積為樣品的熱導(dǎo)率。

(3)芯片剪切強(qiáng)度。分別將所制導(dǎo)電膠點(diǎn)涂到可伐鍍金基板上,在膠點(diǎn)正上方粘貼2 mm×2 mm 的硅基芯片,膠層厚度為20～40 μm。隨后將粘有芯片的基板轉(zhuǎn)移到高溫試驗(yàn)箱中,并從室溫逐步升到150 ℃,保溫2 h 使導(dǎo)電膠完全固化。冷卻后取出樣品,利用剪切力測(cè)試儀測(cè)試芯片粘接的剪切強(qiáng)度。

(4)導(dǎo)電膠粘度。將導(dǎo)電膠涂覆到旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的樣品臺(tái)上,統(tǒng)一在25 ℃下采用5 r/min 的轉(zhuǎn)速,測(cè)試不同形貌銀粉所制導(dǎo)電膠的粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉形貌對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響

圖2 為采用不同銀粉填料所制導(dǎo)電膠的體積電阻率。對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用相同形貌不同尺寸銀粉所制導(dǎo)電膠的體積電阻率隨銀粉尺寸的增大而降低;采用不同形貌銀粉導(dǎo)電膠時(shí),球狀銀粉導(dǎo)電膠體積電阻率最大,達(dá)到6.3×10-3Ω·cm,塊狀銀粉次之,為4.8×10-3Ω·cm,片狀銀粉為2.3×10-4Ω·cm?；旌香y粉導(dǎo)電膠的體積電阻率相比單獨(dú)采用片狀銀粉的導(dǎo)電膠有降低的趨勢(shì),最低達(dá)到2.0×10-4Ω·cm。

圖2 銀粉形貌與導(dǎo)電膠體積電阻率的關(guān)系Fig.2 Relation between bulk resistivity and silver morphologies of ECAs

圖3 為不同銀粉填料所制導(dǎo)電膠的典型形貌。在圖3(a)和(b)所示的球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠界面形貌中,可發(fā)現(xiàn)銀粉均勻分布在導(dǎo)電膠中,整體呈現(xiàn)隨機(jī)分布、無(wú)規(guī)則狀態(tài),部分顆粒之間存在直接接觸,但更多的顆粒之間存在一定的間隙;在片狀銀粉導(dǎo)電膠中,均勻分散的片狀銀粉并非隨機(jī)排列,而是呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性,如圖3(c)所示,片狀銀粉平面大體呈平行方向排布。原因可能是加熱固化時(shí)樹(shù)脂基體內(nèi)部發(fā)生流動(dòng)從而帶動(dòng)銀粉移動(dòng),形成局部區(qū)域內(nèi)片狀銀粉平行排列這種有利于膠體流動(dòng)的現(xiàn)象,最終形成如圖4 所示的片狀銀粉相平行的一個(gè)個(gè)平面。這種排列方式極大地縮小了銀粉之間的平均距離,提高了片狀銀粉之間形成直接接觸的概率,從而降低了導(dǎo)電膠的體積電阻率。在圖3(d)所示混合銀粉導(dǎo)電膠中,小尺寸銀粉更容易分布在片狀銀粉平面的空隙處,原因可能是加熱固化時(shí),較小的納米銀粉在樹(shù)脂基體流體的作用下不太容易停留在片狀銀粉平行面之間,因此基本不影響片狀銀粉相鄰平面之間的間距,但因?yàn)檫@些微小銀粉顆粒的存在可能使得局部發(fā)生燒結(jié),整體上進(jìn)一步縮小片狀銀粉之間的平均距離,所以其體積電阻率相對(duì)于片狀銀粉有了一定幅度的降低。

圖3 (a)球狀銀粉導(dǎo)電膠SEM 圖;(b)塊狀銀粉導(dǎo)電膠SEM 圖;(c)片狀銀粉導(dǎo)電膠SEM 圖;(d)混合銀粉導(dǎo)電膠SEM 圖Fig.3 SEM images of ECAs with (a) silver spheres,(b) silver granules,(c) silver flakes,(d) mixed silver flakes and spheres

圖4 導(dǎo)電膠固化后片狀銀粉排列形式Fig.4 Arrangement of silver flakes in ECAs after curing

2.2 導(dǎo)電膠體積電阻率影響因素分析

根據(jù)經(jīng)典的導(dǎo)電膠導(dǎo)電理論[18],導(dǎo)電膠固化后導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵在于導(dǎo)電顆粒之間形成有效導(dǎo)電通道。當(dāng)銀粉填充比例低于導(dǎo)電閾值時(shí),接觸點(diǎn)較少,不能形成有效的導(dǎo)電通道;隨著銀粉填充量增加到導(dǎo)電閾值,填料之間的接觸點(diǎn)或接觸面積迅速增加,導(dǎo)電膠內(nèi)部形成大量有效導(dǎo)電通道,導(dǎo)電膠呈現(xiàn)出導(dǎo)電性,如圖5 所示。

圖5 導(dǎo)電膠典型滲流曲線Fig.5 Typical percolation curve for an ECA based on percolation theory

根據(jù)滲流理論,導(dǎo)電膠中有效導(dǎo)電通道的電阻由兩部分組成,分別為導(dǎo)電顆粒的電阻Rp和相鄰導(dǎo)電顆粒之間的電阻Rc,如公式(1)所示:

式中:R為導(dǎo)電膠的電阻;M為平均導(dǎo)電通路的導(dǎo)電顆粒;N為導(dǎo)電通路數(shù)量。

通常,導(dǎo)電顆粒之間的電阻遠(yuǎn)大于導(dǎo)電顆粒本身的電阻,導(dǎo)電膠的體積電阻率主要受導(dǎo)電顆粒之間的電阻的影響,因此導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性的提升主要依賴于相鄰導(dǎo)電顆粒之間電阻的降低。而導(dǎo)電顆粒之間的電阻本身又可以分為兩種類型:接觸電阻Rc和隧穿電阻Rt,如圖6 所示。接觸電阻是由于導(dǎo)電膠中導(dǎo)電填料相接觸形成了電子可自由流動(dòng)的通道,但接觸點(diǎn)的面積較小,從而在接觸點(diǎn)產(chǎn)生了比導(dǎo)電填料本身電阻值大的電阻,如圖6 黃色線圈所示,因此在導(dǎo)電膠內(nèi)部確定的某導(dǎo)電通道中接觸點(diǎn)越少,其總接觸電阻越小。也就是說(shuō),相對(duì)于小尺寸導(dǎo)電填料,尺寸較大的銀粉為導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供了更大的接觸面積和更少的接觸點(diǎn),從而降低了導(dǎo)電膠的體積電阻率,這也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電膠通常采用微米量級(jí)片狀銀粉作為基礎(chǔ)填料的原因。隧穿電阻是導(dǎo)電膠中相鄰的填料并未直接接觸但由于彼此距離很近能產(chǎn)生隧穿效應(yīng),從而形成導(dǎo)電通道,如圖6 紅色線圈所示。在隧穿過(guò)程中電子必須克服一定的勢(shì)壘才能形成電流導(dǎo)通,這個(gè)勢(shì)壘形成了隧穿電阻。行業(yè)內(nèi)有人將兩個(gè)導(dǎo)電顆粒之間隧穿電阻為填料本身體積電阻30 倍的距離定義為該材料的隧道效應(yīng)截止距離,通常隧道效應(yīng)截止距離與填料本身材質(zhì)關(guān)系密切,比如納米銀的隧道效應(yīng)截止距離約為150 nm,而碳納米管僅為1 nm[19],這也解釋了銀粉作為主流導(dǎo)電膠中核心填料的原因。此外,隧穿電阻遠(yuǎn)大于接觸電阻和填料本身電阻,因此通過(guò)在大尺寸的片狀銀粉之間添加少量小尺寸銀粉顆粒,通過(guò)小尺寸銀粉顆粒填充使原本依靠隧道擊穿而導(dǎo)通甚至不能導(dǎo)通的片狀銀粉之間的空隙產(chǎn)生更多直接接觸點(diǎn),以實(shí)現(xiàn)更低的體積電阻率,這是一種有效的降低導(dǎo)電膠體積電阻率的方法。值得注意的是,如果添加的小尺寸顆粒過(guò)多或者尺寸搭配不合理,可能引起原本片狀銀粉之間的距離變大,從而使導(dǎo)電膠體積電阻率急劇增大[20]。

圖6 導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理Fig.6 Mechanism of electrical conduction in an ECA

2.3 銀粉形貌對(duì)導(dǎo)電膠熱導(dǎo)率的影響

圖7 為采用不同銀粉填料所制導(dǎo)電膠的熱導(dǎo)率,對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用相同形貌不同尺寸銀粉所制導(dǎo)電膠的熱導(dǎo)率隨銀粉尺寸的增大而增大;采用不同形貌銀粉的導(dǎo)電膠中,球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠熱導(dǎo)率最低,約為1.2 W·(m·K)-1,片狀銀粉的熱導(dǎo)率明顯提高到3.5 W·(m·K)-1左右,混合銀粉熱導(dǎo)率最高,可以達(dá)到4.8 W·(m·K)-1。

圖7 銀粉形貌與導(dǎo)電膠熱導(dǎo)率的關(guān)系Fig.7 Relation between silver morphologies and thermal conductivity of ECAs

根據(jù)熱擴(kuò)散理論,導(dǎo)電膠中通過(guò)自由電子、聲子的運(yùn)動(dòng)將能量從高溫區(qū)域轉(zhuǎn)移到低溫區(qū)域,實(shí)現(xiàn)熱量的傳遞。導(dǎo)電膠的熱阻主要由導(dǎo)電填料熱阻、樹(shù)脂基體熱阻和界面接觸熱阻三部分組成,其中導(dǎo)電填料和樹(shù)脂基體的熱阻由材料本身性能決定,界面接觸熱阻是由界面接觸造成熱流收縮引起,與界面之間的接觸情況、幾何形貌、填料表面性能等相關(guān)[21]。在銀粉填料的導(dǎo)電膠中,當(dāng)銀粉比例低于導(dǎo)電閾值時(shí),盡管銀粉的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于樹(shù)脂基體,但銀粉在樹(shù)脂基體中并未發(fā)生大規(guī)模的相互接觸,導(dǎo)電膠中的熱流主要依靠物理接觸傳導(dǎo),即能量通過(guò)導(dǎo)熱聲子在樹(shù)脂基體和樹(shù)脂基體與銀粉之間界面擴(kuò)散,也存在能量在單個(gè)或者少數(shù)相互接觸的銀粉顆粒內(nèi)部通過(guò)電子運(yùn)動(dòng)的方式來(lái)傳導(dǎo)的情況。因?yàn)闃?shù)脂基體內(nèi)聲子導(dǎo)熱效率很低以及樹(shù)脂基體與銀粉之間界面的熱阻較大,導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱性能較差。當(dāng)銀粉含量達(dá)到或者超過(guò)導(dǎo)電閾值,導(dǎo)電膠中逐漸形成大量導(dǎo)電通道,導(dǎo)電膠中的熱流既可以依靠樹(shù)脂基體以及樹(shù)脂與銀粉之間界面的物理接觸進(jìn)行傳導(dǎo),也可以通過(guò)導(dǎo)電通道進(jìn)行電子傳導(dǎo),尤其是當(dāng)導(dǎo)電膠內(nèi)存在大量有效的導(dǎo)電通道時(shí),由于電子導(dǎo)熱的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聲子傳導(dǎo),熱流擴(kuò)散的主要方式是電子通過(guò)銀粉之間形成的導(dǎo)電通道進(jìn)行傳導(dǎo)。此時(shí),對(duì)導(dǎo)電性能有影響的填料種類、尺寸和形貌等因素直接影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱性能。因此,混合銀粉和片狀銀粉導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠。

需要說(shuō)明的是,盡管導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱性能在一定范圍內(nèi)可以參考導(dǎo)電的滲流原理,但導(dǎo)電膠的導(dǎo)熱機(jī)理并不完全遵循滲流原理。比如當(dāng)導(dǎo)電膠中銀粉填充量未達(dá)到滲流閾值時(shí),盡管尚未形成完整有效的導(dǎo)電通道,但在樹(shù)脂基體內(nèi)可能有部分銀粉已經(jīng)發(fā)生直接接觸,形成了局部的電子導(dǎo)熱通道,即使銀粉填充量有所增加但尚未達(dá)到滲流閾值,導(dǎo)電膠仍然不會(huì)表現(xiàn)出導(dǎo)電性,但熱導(dǎo)率會(huì)隨銀粉填充量的逐步增加而穩(wěn)定提升;當(dāng)導(dǎo)電膠中銀粉含量超過(guò)滲流閾值時(shí),隨著銀粉填充量的進(jìn)一步增加,導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能提升有限,但填充的銀粉替代了原來(lái)該位置的樹(shù)脂,導(dǎo)電膠的熱導(dǎo)率仍然會(huì)隨著銀粉含量的增加而明顯提高。

2.4 銀粉形貌對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響

圖8 為不同銀粉填料所制導(dǎo)電膠粘接2 mm×2 mm硅基芯片的剪切強(qiáng)度。對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用相同形貌不同尺寸銀粉所制導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度隨銀粉尺寸的增大而降低;對(duì)比采用不同形貌銀粉導(dǎo)電膠,球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度基本接近,均為50 MPa 左右,明顯高于片狀銀粉導(dǎo)電膠(42.5 MPa)和混合銀粉導(dǎo)電膠(45.7 MPa)。觀察導(dǎo)電膠斷面發(fā)現(xiàn),斷裂位置主要發(fā)生在銀粉與樹(shù)脂基體之間的界面處,如圖9所示。

圖8 銀粉形貌與導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的關(guān)系Fig.8 Relation between silver morphologies and shear strength of ECAs

圖9 (a)塊狀銀粉導(dǎo)電膠斷面SEM 圖;(b)片狀銀粉導(dǎo)電膠斷面SEM 圖Fig.9 Fracture surface SEM images of ECAs with (a) silver spheres and (b) silver flakes

導(dǎo)電膠的粘接性能及剪切強(qiáng)度主要依靠樹(shù)脂基體來(lái)實(shí)現(xiàn)。導(dǎo)電膠中銀粉填充量通常比較高,樹(shù)脂基體占比較少,其內(nèi)部存在大量的銀粉與樹(shù)脂的界面,有可能部分銀粉表面未被樹(shù)脂完全潤(rùn)濕形成裂紋源;即使?jié)櫇窳己?因?yàn)殂y粉與樹(shù)脂基體之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其界面為分子力結(jié)合,界面結(jié)合強(qiáng)度低于化學(xué)反應(yīng)固化的樹(shù)脂基體,裂紋往往容易在銀粉與樹(shù)脂的界面產(chǎn)生并沿著界面擴(kuò)展。因?yàn)榍驙钽y粉和塊狀銀粉呈圓弧形或不規(guī)則形貌,所以球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠內(nèi)部很少存在面積較大且平整的樹(shù)脂銀粉界面,不利于斷面裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展,而片狀銀粉所制的導(dǎo)電膠中存在面積較大的平整界面,在剪切力的作用下,界面之間更容易產(chǎn)生裂紋源或者裂紋會(huì)沿著銀粉與樹(shù)脂之間的界面不斷擴(kuò)展,因此片狀銀粉的剪切強(qiáng)度最低,平均為42.5 MPa,而球狀和塊狀銀粉所制導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度可達(dá)57.5 MPa。

2.5 銀粉形貌對(duì)導(dǎo)電膠粘度的影響

粘度是用戶應(yīng)用導(dǎo)電膠時(shí)最核心的工藝性能參數(shù),通常認(rèn)為導(dǎo)電膠在滿足其他性能指標(biāo)的同時(shí),粘度越低其工藝性能越好。圖10 為不同銀粉填料所制導(dǎo)電膠測(cè)試的粘度值。采用球狀和塊狀銀粉所制導(dǎo)電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而增加,但片狀銀粉導(dǎo)電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而減小;對(duì)比采用不同形貌銀粉所制導(dǎo)電膠,球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠的粘度約為25 Pa·s,明顯低于片狀銀粉導(dǎo)電膠的35 Pa·s,混合銀粉導(dǎo)電膠粘度與片狀銀粉導(dǎo)電膠基本持平。

圖10 銀粉形貌與導(dǎo)電膠粘度的關(guān)系Fig.10 Relation between silver morphologies and viscosity of ECAs

通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試的是流體材料運(yùn)動(dòng)粘度,在選用相同測(cè)試溫度且導(dǎo)電膠密度基本一致的情況下,導(dǎo)電膠的粘度主要受流體運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)部阻力的影響,而內(nèi)部阻力有摩擦阻力和壓差阻力,其中摩擦阻力可理解為流體內(nèi)發(fā)生相互運(yùn)動(dòng)時(shí)相互之間的摩擦力,與銀粉沿運(yùn)動(dòng)方向與樹(shù)脂接觸的面積相關(guān);而壓差阻力為銀粉物面所引起的阻力,與銀粉垂直于運(yùn)動(dòng)方向的截面面積相關(guān)。

在配制導(dǎo)電膠的過(guò)程中,通過(guò)研磨使銀粉盡可能分散并與樹(shù)脂基體充分潤(rùn)濕后,銀粉表面積越大所形成的銀粉樹(shù)脂界面面積越大,導(dǎo)電膠內(nèi)部發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的界面摩擦阻力越大,導(dǎo)電膠運(yùn)動(dòng)粘度越大。在相同質(zhì)量比例填料的導(dǎo)電膠中,銀粉形貌對(duì)銀粉表面積有較大的影響,對(duì)于球狀銀粉和塊狀銀粉,其尺寸越小表面積越大,因此采用球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而增大;但對(duì)于厚度一致的片狀銀粉,尺寸變化對(duì)表面積的影響不大,即對(duì)摩擦阻力影響很小,但對(duì)截面面積有非常大的影響,片狀銀粉尺寸越大其截面面積越大,壓差阻力會(huì)成為影響導(dǎo)電膠粘度的主要因素,因此片狀銀粉導(dǎo)電膠粘度隨銀粉尺寸的減小而減小。

此外,片狀銀粉相當(dāng)于通過(guò)若干個(gè)平行面將球狀銀粉或塊狀銀粉分切為多個(gè)切片,極大增加了銀粉表面積,即增加了銀粉與樹(shù)脂界面面積,因此片狀銀粉導(dǎo)電膠粘度明顯大于球狀銀粉導(dǎo)電膠和塊狀銀粉導(dǎo)電膠粘度。對(duì)于混合銀粉,通過(guò)采用納米銀粉替換部分片狀銀粉,盡管增加了銀粉樹(shù)脂的界面面積,但同時(shí)減小了截面面積,因此混合銀粉導(dǎo)電膠粘度與片狀銀粉導(dǎo)電膠粘度相差不大。

3 結(jié)論

銀粉尺寸與形貌對(duì)導(dǎo)電膠的性能有直接的影響。銀粉尺寸越大,導(dǎo)電膠的體積電阻率和剪切強(qiáng)度越小,熱導(dǎo)率越高,球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠的粘度隨銀粉尺寸減小而增大,片狀銀粉導(dǎo)電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而減小。

微米級(jí)片狀銀粉導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠,但剪切強(qiáng)度和粘度性能不及球狀銀粉和塊狀銀粉導(dǎo)電膠。

綜合考慮,推薦采用尺寸適中的片狀銀粉作為導(dǎo)電膠的主體填料。在片狀銀粉中加入少量納米銀粉,可在不影響粘度的情況下進(jìn)一步提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和剪切強(qiáng)度,是提高導(dǎo)電膠綜合性能的有效手段。