侯朝霞,孔佑健,王 凱,李思瑤,王悅

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 遼寧省微納材料研究與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110044)

在可持續(xù)性發(fā)展進(jìn)程中能源短缺與環(huán)境污染已經(jīng)成為廣受關(guān)注的兩大難題,開(kāi)發(fā)清潔可再生能源已成為研究人員重點(diǎn)關(guān)注方向。近些年可再生能源技術(shù)發(fā)展迅速,但是開(kāi)發(fā)安全高效的儲(chǔ)能技術(shù)仍然十分迫切[1]。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)具備能效高、壽命長(zhǎng)、維護(hù)成本低等特點(diǎn),發(fā)展?jié)摿薮?。其中鋰離子電池以其能量密度高、使用壽命長(zhǎng)以及制備工藝成熟等優(yōu)勢(shì)在電信和信息技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但鋰資源儲(chǔ)量有限,且電池中有機(jī)電解液的安全和成本問(wèn)題始終限制著其使用和發(fā)展[2]。由此,急需尋求可替代產(chǎn)品。

在電池體系中應(yīng)用水系電解液能夠有效地緩解生產(chǎn)成本、安全性能等方面帶來(lái)的壓力[3]。目前Li+/Na+/K+/Mg2+/Ca2+/Zn2+/Al3+等水系離子電池均取得不同程度的研究進(jìn)展[4],其中可充電的水系鋅離子電池(Aqueous Zinc-Ion Batteries,AZIBs)具備大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的潛力,逐漸成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn),在未來(lái)的電池市場(chǎng)中具有很大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)[5-6]。

本文從電池結(jié)構(gòu)、電池儲(chǔ)能機(jī)理、電極材料等方面總結(jié)了AZIBs 的最新研究進(jìn)展,分別針對(duì)陰極和陽(yáng)極提出了改進(jìn)策略,并探討了目前AZIBs 面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)研究方向。

1 水系鋅離子電池

1.1 水系鋅離子電池結(jié)構(gòu)

AZIBs 中的陰極為能夠儲(chǔ)存Zn2+的宿主材料,包括錳基化合物、釩基化合物、普魯士藍(lán)類(lèi)似物等,陽(yáng)極材料則采用金屬鋅。電池體系中使用含有Zn2+的弱酸性或接近中性鋅鹽水溶液為電解液,可以有效減緩鋅枝晶及其他難溶性產(chǎn)物的生成,確保鋅快速可逆地沉積/溶解[7]。電解液主要包括Zn(CH3COO)2、ZnSO4、Zn(TFSI)2、Zn(CF3SO3)2等。電池結(jié)構(gòu)如圖1 所示[8]。

圖1 水系鋅離子電池結(jié)構(gòu)[8]Fig.1 The structure of the AZIBs[8]

1.2 水系鋅離子電池儲(chǔ)能機(jī)理

最初提出AZIBs 的離子儲(chǔ)存機(jī)制是基于Zn2+能夠在陰極材料中可逆地嵌入/脫出,這與傳統(tǒng)可充電的Li+/Na+電池相似[9]。在放電過(guò)程中,鋅陽(yáng)極失去電子移到外部電路,并以Zn2+的形式溶解到電解液中。Zn2+在電化學(xué)電位梯度下向陰極輸送,最終嵌入活性陰極結(jié)構(gòu)中。反向充電過(guò)程中,Zn2+從陰極脫出移動(dòng)到電解液中,最后通過(guò)接收外部電路的電子沉積到鋅陽(yáng)極上[10]。

另外,有報(bào)道指出在MnO2相中出現(xiàn)了H+嵌入/脫出并伴有Zn4(SO4)(OH)6·nH2O 相沉積在表面的過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),在NaV3O8·1.5H2O、MnO2、VO2、Zn0.3V2O5·1.5H2O 和NaCa0.6V6O16·3H2O 等陰極結(jié)構(gòu)中,除了Zn2+作為流動(dòng)工作離子外,H+也參與其中[11]。當(dāng)以ZnSO4作電解液時(shí),由于H+參與導(dǎo)致電解液pH 值變化進(jìn)而在陰極表面析出Zn4(SO4)(OH)6·nH2O 沉淀。

除上述兩種觀點(diǎn)外,Wang 等[12]首次提出了在Zn/ε-MnO2體系中H+和Zn2+雙離子共嵌入機(jī)理。使用GITT 描述H+和Zn2+的不同嵌入過(guò)程,如圖2(a)所示,在Ⅰ區(qū)低電壓跳躍表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,以及當(dāng)H+嵌入時(shí)的快速擴(kuò)散;Ⅱ區(qū)的大電壓跳躍表明Zn2+的緩慢擴(kuò)散。從圖2(b)觀察到,當(dāng)電極在I 區(qū)放電到1.3 V 時(shí),從XRD 圖譜中觀察到一系列典型的MnOOH 峰,而ZnMn2O4峰是在Ⅱ區(qū)末端的完全放電狀態(tài)下得到的。圖2 中兩個(gè)區(qū)域的差異為H+和Zn2+的共嵌入提供了直接的證明。

圖2 雙離子共插入機(jī)制。(a) ε-MnO2電極的GITT 剖面;(b)1.3 V 和1.0 V 原位XRD 圖譜[12]Fig.2 Dual ions co-insertion mechanism.(a) GITT profiles of ε-MnO2 electrode;(b) In-situ XRD patterns at 1.3 V and 1.0 V[12]

在充放電過(guò)程中陰極材料的儲(chǔ)能機(jī)制復(fù)雜且存在爭(zhēng)議,但鋅金屬陽(yáng)極則簡(jiǎn)單許多。除了上述介紹的Zn2+嵌入以及雙離子共嵌入機(jī)制以外,還包括電荷轉(zhuǎn)移的可逆化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及鋅與有機(jī)陰極的配位反應(yīng)。另外,工作電壓和電解液環(huán)境(包括離子濃度、pH 值、添加劑等)對(duì)于AZIBs 的儲(chǔ)能機(jī)理也有一定的影響[13]。

2 水系鋅離子電池陰極材料

電池系統(tǒng)中電化學(xué)性能的表現(xiàn)很大程度上取決于電極材料的類(lèi)型、結(jié)構(gòu)以及表面特性。AZIBs 中的陰極材料必須具備穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),確保Zn2+快速且低能嵌入,同時(shí)具有較高容量和離子電導(dǎo)率。從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看,應(yīng)具有足夠的孔隙率允許電解液滲透,以獲得最大的電荷轉(zhuǎn)移效率[10]。

迄今為止,開(kāi)發(fā)的陰極材料主要包括錳基氧化物(α-、β-、γ-型MnO2和ZnMn2O4)、釩基氧化物(V2O5、VO2、Zn0.25V2O5·nH2O、NaCa0.6V6O16·3H2O)、普魯士藍(lán)類(lèi)似物以及有機(jī)化合物等,下面具體介紹幾種典型的AZIBs 陰極材料。

2.1 錳基氧化物

錳基氧化物具備原子結(jié)構(gòu)種類(lèi)多、多價(jià)態(tài)等特點(diǎn),其中MnO2因成本低、易制備成為AZIBs 陰極材料的研究熱點(diǎn)之一。如圖3 所示,β-MnO2具有1×1 隧道結(jié)構(gòu),α-MnO2具有2×2 隧道結(jié)構(gòu),γ-MnO2由軟錳礦1×1 隧道與斜方錳礦1×2 隧道構(gòu)成[14],這種隧道結(jié)構(gòu)能夠確保Zn2+可逆地嵌入/脫出。

圖3 MnO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a) α-MnO2;(b)β-MnO2;(c)γ-MnO2[14]Fig.3 Schematic illustration of MnO2 crystal structures.(a) α-MnO2;(b) β-MnO2;(c) γ-MnO2[14]

2.1.1 α-MnO2

α-MnO2具有較大的孔道有利于離子的存儲(chǔ)和擴(kuò)散,研究最為廣泛。Lee 等[15]采用XRD 和XAS 以及SAED 技術(shù),觀察到在α-MnO2中由Zn2+嵌入/脫出所引起的可逆相變。在相變過(guò)程中,Zn2+首先插入α-MnO2結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)致Mn2+從α-MnO2的通道壁溶解,并在上層/下層形成Mn 空位,且以水合鋅離子的形式嵌入到MnO2晶格中。為了進(jìn)一步提高陰極材料的電化學(xué)性能,Li 等[16]將棒狀α-MnO2均勻附著在多孔碳納米片上,制得大比表面積的α-MnO2/PCSs 復(fù)合陰極材料,制備過(guò)程如圖4 所示。

圖4 α-MnO2/PCSs 復(fù)合材料制備示意圖[16]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of α-MnO2/PCSs composite[16]

如圖5(a)所示,當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)α-MnO2和α-MnO2/PCSs 復(fù)合電極容量都出現(xiàn)了上漲。α-MnO2電極循環(huán)40 次后趨于平穩(wěn),100 次后容量?jī)H剩200 mAh·g-1。而α-MnO2/PCSs 復(fù)合電極容量循環(huán)20 次后趨于平穩(wěn),100 次后可逆容量達(dá)到350 mAh·g-1,復(fù)合電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖5(b)可知,在1 A·g-1下循環(huán)1000 次,α-MnO2/PCSs 電極能夠提供約160 mAh·g-1的穩(wěn)定容量,庫(kù)侖效率接近100%,在高電流密度下仍能保持優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。這表明α-MnO2與PCSs 復(fù)合后形成的獨(dú)特微觀形貌有助于提高導(dǎo)電性和Zn2+的傳輸效率。

圖5 (a) α-MnO2和α-MnO2/PCSs 復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性;(b) α-MnO2/PCSs 復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)性能和庫(kù)倫效率[16]Fig.5 (a) Cycling stability of α-MnO2 and α-MnO2/PCSs composites;(b) Long-term cycle performance and coulomb efficiency of α-MnO2/PCSs composites[16]

2.1.2 β-MnO2

β-MnO2具有穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu),碳材料可以提高電導(dǎo)率和機(jī)械彈性,研究人員常將兩者復(fù)合組成陰極材料。Deng 等[17]報(bào)告了一種由β-MnO2/碳布復(fù)合作陰極材料組裝為Zn/β-MnO2電池,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為100 mA·g-1時(shí)能夠達(dá)到326 mAh·g-1的比容量,電流密度升至2000 mA·g-1時(shí)循環(huán)700 次能夠保持90～100 mAh·g-1的穩(wěn)定比容量,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋅性能。Zhang 等[18]報(bào)告了β-MnO2在放電時(shí)早期轉(zhuǎn)化為層狀相,隨后Zn2+嵌入/脫出到層狀結(jié)構(gòu)中的過(guò)程。

2.1.3 γ-MnO2

γ-MnO2晶體中存在大量缺陷,在AZIBs 中性能表現(xiàn)優(yōu)異。Wang 等[19]用γ-MnO2納米棒與石墨烯復(fù)合作電池陰極,在0.5 A·g-1時(shí)比容量達(dá)到301 mAh·g-1,當(dāng)電流密度升到10 A·g-1時(shí)比容量保持在95.8 mAh·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)于γ-MnO2裸電極的性能。Sun 等[20]采用電沉積法將γ-MnO2加載到Ag/rGO雜化膜上制成陰極材料,復(fù)合材料電導(dǎo)率良好,比容量達(dá)到1090.3 F·g-1。MnO2作為電極材料雖然廣受關(guān)注,但是因電導(dǎo)率低等問(wèn)題限制了其應(yīng)用。石墨烯穩(wěn)定性好且電導(dǎo)率高,可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將兩者復(fù)合組成陰極材料,利用各自特性提高材料的電化學(xué)性能是今后重點(diǎn)研究方向。

2.2 釩基氧化物

釩元素是一種多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬元素,可以發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng),并表現(xiàn)出較高容量。釩基材料廣泛應(yīng)用于AZIBs 體系中,具有隧道結(jié)構(gòu)的VO2以及層狀結(jié)構(gòu)的V2O5表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋅性能。

2.2.1 VO2基陰極材料

VO2是一種相變物質(zhì),具有隧道框架結(jié)構(gòu),存在多種晶型。主要有四方晶系VO2(A),單斜晶VO2(B)、VO2(D),四方金紅石型VO2(R)[21],不同晶型具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。

2.2.1.1 VO2(B)

亞穩(wěn)態(tài)的VO2(B)結(jié)構(gòu)示意圖如圖6 所示,由[VO6]構(gòu)成基本單元以角共享的方式組成V4O10雙分子層[22],沿著b、c兩軸出現(xiàn)大型晶格隧道結(jié)構(gòu),確保Zn2+可逆地嵌入/脫出,同時(shí)保持良好的穩(wěn)定性。

圖6 VO2(B)晶體結(jié)構(gòu)示意圖[23]Fig.6 Schematic illustration of VO2(B) crystal structure[23]

Wei 等[24]研究制備了以納米帶狀VO2(B)作陰極材料,充放電過(guò)程中發(fā)現(xiàn),隨著Zn2+逐漸嵌入,VO2結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變,由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子層結(jié)構(gòu)的V2O5·nH2O。這種轉(zhuǎn)變?cè)龃罅私Y(jié)構(gòu)的層間距,使Zn2+的傳輸更快,同時(shí)增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,顯著提高了AZIBs 的電化學(xué)性能[25]。在0.1 A·g-1的電流密度下,首次放電比容量達(dá)到274 mAh·g-1,10000 次循環(huán)后容量保持79%。為了提高電極材料的電化學(xué)性能,研究人員將高導(dǎo)電性的碳材料與其復(fù)合。Zhang 等[26]以V2O5、葡萄糖和水為原料,制備VO2(B)/C 復(fù)合材料,經(jīng)過(guò)測(cè)試其功率密度和能量密度都有不錯(cuò)的表現(xiàn)。

2.2.1.2 VO2(D)

單斜晶VO2(D)同樣也是關(guān)注的焦點(diǎn)。研究人員通過(guò)調(diào)整樣品的微觀形貌,制備出大比表面積、大層間距或者核-殼結(jié)構(gòu)樣品,以提高離子的傳輸效率。Chen 等[27]制備了單斜晶VO2(D)空心納米球,內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)有利于Zn2+擴(kuò)散到電極材料的內(nèi)部,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)放電比容量高達(dá)408 mAh·g-1,同時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在大面積負(fù)載下,電極仍表現(xiàn)出良好的倍率特性和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。在充放電過(guò)程中VO2(D)轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5·nH2O,同時(shí)發(fā)生可逆的Zn4SO4(OH)6·xH2O 沉積/溶解。

2.2.2 V2O5基陰極材料

2.2.2.1 V2O5

V2O5是典型的層狀釩基氧化物,屬于斜方晶系,如圖7 所示,其中V 原子和O 原子構(gòu)成[VO5]四方棱錐,通過(guò)范德華力連接。V2O5層間距遠(yuǎn)大于Zn2+半徑,確保離子可以在層間自由擴(kuò)散[28]。放電過(guò)程中,Zn2+嵌入到V2O5層間,V5+被還原為V4+,部分V4+被還原為V3+;充電時(shí),Zn2+從結(jié)構(gòu)中脫出,V3+被氧化為V4+和V5+。在V2O5晶體結(jié)構(gòu)中,Zn2+受到很強(qiáng)的靜電作用力,且層狀結(jié)構(gòu)之間的范德華力隨著離子的反復(fù)嵌入和脫出逐漸減弱,導(dǎo)致Zn2+嵌入/脫出過(guò)程中可逆性和動(dòng)力學(xué)性能受影響。

圖7 V2O5晶體結(jié)構(gòu)示意圖[29]Fig.7 Schematic illustration of V2O5 crystal structure[29]

將高導(dǎo)電性的碳材料與V2O5復(fù)合能夠改善純相V2O5導(dǎo)電性差的問(wèn)題。Yin 等[30]采用自支撐的V2O5/CNT 復(fù)合紙作為AZIBs 陰極材料,達(dá)到312 mAh·g-1放電比容量,將電流密度增大10 倍后,其容量仍可保持75%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,研究人員將高濃度的電解液引入AZIBs,以解決水分子分解生成H2和O2的問(wèn)題,同時(shí)可以提高體系的電壓平臺(tái)。Mai 等[31]研發(fā)出一種Zn/V2O5電池,以21 mol·L-1(CF3SO2)2NLi-1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2作為電解液,當(dāng)電流密度為50 mA·g-1時(shí)放電比容量達(dá)到238 mAh·g-1,在大電流密度下2000 次循環(huán)后容量保持率為80%。

2.2.2.2 V2O5·nH2O

為了提高Zn2+的脫嵌速度,研究人員將結(jié)構(gòu)水分子插入V2O5框架內(nèi)形成V2O5·nH2O 雙層結(jié)構(gòu)。不僅擴(kuò)大了層間距方便Zn2+進(jìn)出,同時(shí)水分子能夠減少Zn2+的有效電荷,減弱了層間的靜電相互作用,促進(jìn)離子擴(kuò)散轉(zhuǎn)移,表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能和高倍率特 性[32]。Kundu 等[33]首次報(bào)道了納米帶狀的Zn0.25V2O5·nH2O,在1C 倍率下Zn0.25V2O5·nH2O 電池達(dá)到282 mAh·g-1的高比容量,電流密度為2.4A·g-1時(shí)循環(huán)1000 次后容量仍保持81%。Yan等[34]制備了雙層結(jié)構(gòu)的V2O5·nH2O/石墨烯復(fù)合材料,當(dāng)電流密度升高時(shí)比容量?jī)H降低了14%。

此外,可將金屬陽(yáng)離子(如Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Ag+)預(yù)先插入V2O5·nH2O 中,形成MxV2O5·nH2O 層狀結(jié)構(gòu)。金屬離子起到支柱作用,使層狀結(jié)構(gòu)的V2O5發(fā)生轉(zhuǎn)變?cè)龃髮娱g距,確保Zn2+能夠快速可逆地嵌入/脫出,同時(shí)也可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。He 等[35]采用水熱法制成納米線(xiàn)狀的Na0.33V2O5作為陰極材料,當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)比容量為367.1 mAh·g-1,升到1 A·g-1時(shí)經(jīng)1000 次循環(huán)后容量保持93%。Zhu 等[36]報(bào)道了將Ca2+預(yù)插入V2O5合成為Ca0.67V8O20·nH2O,它由雙層V2O5骨架組成,有序的[CaO6]八面體位于層間,在5 A·g-1電流密度下經(jīng)2000 次循環(huán)后容量保持74%。

3 水系鋅離子電池陽(yáng)極改進(jìn)策略

金屬鋅資源豐富、成本低且鋅化合物對(duì)環(huán)境損害較小。與鈉、鎂、鋁等金屬相比,金屬鋅抗腐蝕性能較好且能夠在水中穩(wěn)定存在,高理論比容量(820 mAh·g-1)、高體積比容量(5855 mAh·cm-3)以及較低的氧化還原電位等優(yōu)勢(shì)能夠確保鋅陽(yáng)極在AZIBs 中的電化學(xué)性能得到極大提升。表1 為水系可充電電池中常見(jiàn)的電荷載體離子的比較。

表1 幾種電荷載體離子比較Tab.1 Comparison of several charge carrier ions

與傳統(tǒng)堿性電解液相比,鋅在接近中性或弱酸性電解液中能夠更好地建立穩(wěn)定可逆的平衡電位。然而鋅陽(yáng)極仍存在不足,比如在電極表面形成“鋅枝晶”容易引發(fā)電池短路以及充放電過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致電池鈍化等問(wèn)題。其中鋅枝晶是亟待解決的問(wèn)題,其形成機(jī)理如下:電鍍開(kāi)始時(shí),首先在表面形成小的鋅沉積,破壞了原先的平衡電場(chǎng),隨后電荷優(yōu)先聚集在這些小的鋅沉積尖端,最后這些尖端連續(xù)快速生長(zhǎng)逐步形成鋅枝晶[37]。Zn2+在電極表面的不均勻分布是枝晶形成和電極形狀變化的根本原因。

將鋅陽(yáng)極改造成三維多孔結(jié)構(gòu)以?xún)?yōu)化電極結(jié)構(gòu),不僅增大了陽(yáng)極材料的比表面積和導(dǎo)電能力,還可以降低電極界面上的沉積容量,從而獲得更薄更小的沉積產(chǎn)物,起到抑制鋅枝晶生長(zhǎng)的效果。Kang 等[38]在多孔銅骨架上開(kāi)發(fā)了一種高度穩(wěn)定的三維鋅陽(yáng)極,其工藝過(guò)程如圖8 所示。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,3D 鋅陽(yáng)極的庫(kù)倫效率幾乎可以達(dá)到100%,且循環(huán)穩(wěn)定性良好,遠(yuǎn)優(yōu)于固體平面鋅箔。銅骨架不僅具有更好的導(dǎo)電性和完整的框架結(jié)構(gòu),而且提供了較大的比表面積,保證鋅能夠均勻地沉積/溶解。當(dāng)3D 鋅陽(yáng)極和純鋅片分別與MnO2組裝成電池時(shí),3D Zn/MnO2電池在循環(huán)后表現(xiàn)出更高的比容量。

圖8 化學(xué)刻蝕法在3D 多孔銅骨架上制備3D 鋅陽(yáng)極的工藝示意圖[38]Fig.8 Schematic illustration of the procedures to prepare 3D Zn anode on 3D porous Cu skeleton via a chemical etching method[38]

近年來(lái)研究人員發(fā)現(xiàn)在鋅表面涂覆薄的人工層進(jìn)行表面改性是抑制副反應(yīng)、構(gòu)建無(wú)枝晶金屬陽(yáng)極的有效途徑[39]。保護(hù)層起到兩方面作用,首先能夠改進(jìn)鋅的沉積方式,通過(guò)引導(dǎo)鋅在電極表面均勻地沉積/溶解,起到抑制鋅枝晶生長(zhǎng)的作用;其次保護(hù)層還能對(duì)鋅陽(yáng)極起到保護(hù)作用,限制水分子與鋅陽(yáng)極的接觸從而減少消耗,使體系更加穩(wěn)定。理想的涂層應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性以及較高的離子電導(dǎo)率。Kang 等[40]開(kāi)發(fā)了一種多孔納米CaCO3包覆鋅陽(yáng)極結(jié)構(gòu),結(jié)果表明這種電池結(jié)構(gòu)在836 h 后極化出現(xiàn)了一個(gè)從80 mV 到105 mV 的微小上升,然而在鋅陽(yáng)極未被包覆的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,55 h 后就出現(xiàn)了從0.23 V 到2.4 V 的極化跳躍。經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后納米CaCO3涂層鋅箔表面光滑多孔,沒(méi)有檢測(cè)到突起,而裸露的鋅箔表面出現(xiàn)了許多微小的突起,這表明Zn2+嵌入/脫出過(guò)程不均勻。Zhao等[41]設(shè)計(jì)了一種主要由聚酰胺(PA)和Zn(CF3SO3)2組成的多功能聚合物包覆在鋅上,保護(hù)層通過(guò)從電解液中分離活性鋅來(lái)抑制水/氧引起的腐蝕和鈍化。這種PA 修飾的鋅陽(yáng)極在0.5 mA·cm-2的電流密度下表現(xiàn)出高達(dá)8000 h 的超長(zhǎng)壽命,組裝的Zn/MnO2全電池循環(huán)穩(wěn)定性良好。

析氫反應(yīng)會(huì)消耗電解液中的水,進(jìn)而在鋅陽(yáng)極表面生成使鋅鈍化的產(chǎn)物。加入添加劑可以抑制析氫反應(yīng),減少副反應(yīng)產(chǎn)物。Wan 等[42]向ZnSO4電解液中加入Na2SO4,加入添加劑后鋅陽(yáng)極表面致密光滑沒(méi)有枝晶,而在僅有ZnSO4電解液中循環(huán),鋅陽(yáng)極表面形成了大量垂直鋅枝晶。有機(jī)電解液添加劑通常吸附在電極表面并調(diào)整雙層結(jié)構(gòu)進(jìn)而優(yōu)化離子傳輸?shù)穆窂健hang 等[43]在ZnSO4電解液中加入聚丙烯酰胺,電化學(xué)測(cè)試表明鋅陽(yáng)極在相對(duì)平坦的電壓下可以穩(wěn)定運(yùn)行180 h,而純ZnSO4電解液中的鋅陽(yáng)極只能工作36 h,表明加入添加劑后提供了均勻的電場(chǎng)使電荷均勻分布,增加了成核中心,提高了電池的使用壽命。

將導(dǎo)電材料與鋅陽(yáng)極復(fù)合應(yīng)用到電池體系中也是改善鋅陽(yáng)極性能的一種方法。導(dǎo)電材料既可以提升鋅陽(yáng)極的導(dǎo)電性能,也能夠確保鋅在工作狀態(tài)下正常地沉積/溶解。Wang 等[44]在鋅陽(yáng)極上加入導(dǎo)電石墨纖維,陰極材料則采用普魯士藍(lán)類(lèi)似物。當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)經(jīng)150 次循環(huán)后容量保持85%。石墨纖維(GF)的比表面積比普通鋅片大,有利于電荷在循環(huán)過(guò)程中降低阻力,同時(shí)GF 優(yōu)異的導(dǎo)電性可以提高電子的傳輸效率,起到抑制鋅枝晶生長(zhǎng)的作用。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文重點(diǎn)闡述了AZIBs 的儲(chǔ)能機(jī)理、電極材料的研究進(jìn)展及相應(yīng)的改進(jìn)策略?？偨Y(jié)了Zn2+嵌入/脫出、H+嵌入/脫出以及H+/Zn2+共嵌入/共脫出三種儲(chǔ)能機(jī)制。以MnO2、VO2、V2O5為例針對(duì)陰極材料的不足提出了改進(jìn)策略。針對(duì)鋅陽(yáng)極出現(xiàn)的問(wèn)題包括生成鋅枝晶、發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致電池鈍化、鋅金屬過(guò)度消耗降低電池效率等,也提出了相應(yīng)的改進(jìn)方法。

AZIBs 未來(lái)投入商業(yè)化應(yīng)用還要走很長(zhǎng)的路,在此提出以下研究建議,希望能夠引起更多讀者的關(guān)注,促進(jìn)AZIBs 的研究發(fā)展:

(1)通過(guò)材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備具有高容量、高倍率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型陰極材料,提升電池整體性能;

(2)利用表面改性和修飾的方法來(lái)減輕鋅枝晶的形成和生長(zhǎng),加入添加劑來(lái)提升體系整體反應(yīng)效率以及使用壽命;

(3)溫度是影響體系反應(yīng)狀態(tài)的重要因素,在低溫條件下,會(huì)影響電解液的工作狀態(tài),高溫狀態(tài)下會(huì)加劇鋅陽(yáng)極的腐蝕,如何通過(guò)調(diào)整電解液的組成、濃度和pH 值等來(lái)提高電池體系的工作條件、效率和使用壽命也是未來(lái)有待進(jìn)一步研究的方向。