汪曉鵬

（甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000）

塑料工業(yè)是在全球發(fā)展最迅速行業(yè)之一，截止2020 年世界塑料產(chǎn)量已達(dá)3 億噸，我國(guó)塑料產(chǎn)量達(dá)7603.22 萬(wàn)噸以上，是名副其實(shí)的世界塑料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，其應(yīng)用范圍之廣前所未有。2011 年《家用和類(lèi)似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能》系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施,對(duì)家電產(chǎn)品的抗菌防霉性能和安全性等提出了嚴(yán)格的技術(shù)要求。

塑料抗菌劑是指將其添加在塑料中，使塑料制品本身具有抗菌性，在一定時(shí)間內(nèi)將粘附在塑料上的細(xì)菌殺死或抑制繁殖，從而減少病毒傳播保護(hù)環(huán)境和人類(lèi)健康。從而為人類(lèi)筑起一道保護(hù)健康的綠色屏障。是捍衛(wèi)人類(lèi)健康、衛(wèi)生的新型材料。

抗菌塑料的研發(fā)得益于塑料工業(yè)的快速發(fā)展，就國(guó)內(nèi)外抗菌材料的發(fā)展來(lái)看，塑料抗菌劑是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的抗菌材料。塑料抗菌劑可分為有機(jī)、無(wú)機(jī)、天然和高分子及復(fù)合四大系列，其中無(wú)機(jī)以其抗菌時(shí)間長(zhǎng)、效果好，而且安全、穩(wěn)定、耐熱性好，使它成為應(yīng)用最廣、市場(chǎng)潛力最大的新型抗菌劑。塑料抗菌劑一般具有廣譜特點(diǎn)，它不只對(duì)特定的某種細(xì)菌、病毒有抗菌作用，而是對(duì)許多種微生物均有效。塑料應(yīng)用抗菌劑的作用機(jī)理主要有金屬離子接觸反應(yīng)機(jī)理、催化激化機(jī)理、陽(yáng)離子固定機(jī)理和細(xì)胞內(nèi)物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞機(jī)理。由于，塑料材料應(yīng)用廣泛，表面容易受到細(xì)菌的污染，且細(xì)菌具有致病性，當(dāng)人們接觸這些材料后，會(huì)給人們的身體健康帶來(lái)危害。在塑料材料中添加抗菌劑制得具有殺菌、抑菌的塑料材料，能保障人們?cè)谑褂盟芰喜牧系倪^(guò)程中的安全性，提高人們的生活品質(zhì)，特別是在環(huán)保、健康意識(shí)日益重視的今天，為健康使用塑料材料提供新的技術(shù)支撐。

1 國(guó)外塑料抗菌劑的發(fā)展

抗菌塑料的應(yīng)用始于20 世紀(jì)八十年代初，日本在這方面屬于發(fā)展較快的國(guó)家，1983 年日本品川燃料公司率先推出無(wú)機(jī)抗菌劑的工業(yè)化產(chǎn)品，1984 年后鐘紡也推出抗菌劑，到上世紀(jì)九十年代初，天然制品類(lèi)抗菌防霉劑也開(kāi)始在日本商品化。此后日本抗菌塑料進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期，規(guī)?；a(chǎn)銀系抗菌劑。1996 年日本東亞公司合成公司的專(zhuān)利產(chǎn)品Novaron AG 為銀系抗菌劑，適用于膜制品、纖維制品。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鐘紡和松下等幾大制造商的抗菌劑產(chǎn)能很大，品川燃料的塑料抗菌劑是沸石負(fù)載的銀等金屬離子，年產(chǎn)能為2500 t。化學(xué)品生產(chǎn)巨頭東亞合成株式會(huì)社的的塑料用抗菌劑是銀系無(wú)機(jī)亞微米顆粒，2008 年產(chǎn)能達(dá)800 t。松下產(chǎn)品以載銀氧化鋅為主要成分，2018 年產(chǎn)量達(dá)1650 t。目前，日本抗菌制品技術(shù)協(xié)會(huì)抗菌劑和抗菌塑料的研制、生產(chǎn)和用戶等企已達(dá)250 多家，抗菌塑料幾乎覆蓋所有主要塑料品種。

美國(guó)ARP(Allied Resinous Products)公司開(kāi)發(fā)的抗菌劑Bacticlean 是一種有機(jī)抗菌劑，能在277℃的加工溫度下與大多數(shù)塑料進(jìn)行混合。用Bacticlean 制成的制品，可用于防止大范圍內(nèi)的革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性細(xì)菌、真菌、酵母的生長(zhǎng)。Bacticlean 抗菌劑可通過(guò)遷移作用到達(dá)塑料制品的表面，形成抗細(xì)菌的保護(hù)層，從而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面層被清洗后，Bacticlean 會(huì)自動(dòng)遷移到表面，以達(dá)到平衡狀態(tài)。美國(guó)杜邦公司推出了一種新的粉末型抗菌劑AMPs，商標(biāo)為IvtcroFree，能滿足纖維、塑料、化妝品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs 不同于有機(jī)添加劑和簡(jiǎn)單的表面處理，作為一種無(wú)機(jī)化學(xué)品，AMPs 可以直接配制到各種體系中，并提供長(zhǎng)期的抗菌活性。AMPs 利用一種獨(dú)特的核—?dú)そY(jié)構(gòu)，使核微粒被一層特別的抗菌涂層包裹著，用于抑制微生物的繁殖。這種粉劑可應(yīng)用于需要長(zhǎng)期抗菌保護(hù)的塑料制品中。核微粒能有效地增加活性組分的表面積，從而減少了抗菌劑的用量這不僅對(duì)環(huán)境有利，而且更經(jīng)濟(jì)，而較低的抗菌劑用量也降低了抗菌劑對(duì)色澤和不透明度的影響。

瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)品公司最近推出了一種適合于食品包裝用的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑，特別適合于透明制品，該產(chǎn)品已獲美國(guó)食品和藥物管理局(FDA)的批準(zhǔn)，可與食品直接接觸。這種新型無(wú)機(jī)抗菌劑還滿足美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)的聯(lián)邦殺蟲(chóng)劑、殺菌劑和殺鼠劑法規(guī)(FIFRA)的要求，可用于各種塑料制品，如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂層和復(fù)合制品等。

2 國(guó)內(nèi)塑料抗菌劑的進(jìn)展[1]

我國(guó)從事塑料用抗菌劑的研究始于20 世紀(jì)九十年代中期，抗菌劑應(yīng)用取得突破性進(jìn)展是在20 世紀(jì)九十年代末。1998 年中科院化學(xué)所工程塑料國(guó)家工程研究中心與海爾集團(tuán)合作，合資成立海爾科化工程塑料國(guó)家工程研究中心有限公司，使該中心在材料科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)等多學(xué)科交叉領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)多年潛心研究取得了抗菌材料成果的進(jìn)一步完善，并推向市場(chǎng)。在海爾集團(tuán)得到了成功應(yīng)用，率先推出中國(guó)抗菌家電制品。

成都交大晶宇科技公司依托西南交通大學(xué)高分子材料研究所和四川省低維復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，在國(guó)內(nèi)率先研制成了氧化鋅晶須/納米復(fù)合抗菌劑；該抗菌劑不僅具有高效廣譜的抗菌效果，而且具有高溫加工時(shí)不變色的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)研發(fā)出AT 系列抗菌塑料母粒。該抗菌劑對(duì)塑料薄膜等制品的顏色和透明度均無(wú)任何影響，耐溫性可達(dá)250 ℃以上。中科院江蘇泰興納米材料廠研發(fā)了以磷酸復(fù)合鹽為載體的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑，產(chǎn)品為白色粉末狀，粒徑小于0.5 μm，比表面積大。有高效廣譜抗菌性、高度透明性、耐高溫、低毒，與樹(shù)脂的相容性好于沸石型和硅膠型抗菌劑。

北京賽特瑞科技發(fā)展公司與中國(guó)科學(xué)院和中國(guó)紡織科學(xué)研究院合作，研發(fā)了納米層狀銀系無(wú)機(jī)抗菌復(fù)合功能母粒。該母粒在成品中的相容性、分散性良好，添加量小。采用該種母粒共混紡絲的纖維耐洗滌、耐光照、耐高溫，可染性、可紡性好，廣譜抗菌、抗菌持久?？咕噶５姆垠w添加量為20%、15%、10%等不同比例，品種有塑料母粒及紡絲母粒兩大類(lèi)，塑料有PP、PE、PS、ABS、滌綸、錦綸、丙綸等。

華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑FUMAT 系列產(chǎn)品，以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以鋅、銀、銅為主要原料，以無(wú)機(jī)填料為載體，產(chǎn)品呈白色粉體，具有廣譜抗菌性、耐光照不變色、安全無(wú)毒等特點(diǎn)。

北京燕山石化高新公司在固態(tài)離子交換法對(duì)沸石進(jìn)行改性的基礎(chǔ)上，發(fā)明了一種通過(guò)固相體系交換金屬離子的新方法，使銀——氨絡(luò)合物能有效地嵌入沸石微孔內(nèi)部，弱化了銀離子的光敏效應(yīng)。與此同時(shí)，固相方法的引入克服了傳統(tǒng)溶液體系交換中的熱力學(xué)平衡障礙，使金屬離子的交換度得到較大程度的提高。實(shí)驗(yàn)表明，本方法得到的抗菌劑具有抗菌性強(qiáng)、對(duì)熱和紫外線比較穩(wěn)定的特點(diǎn)。

廣州NCM 公司研究出無(wú)機(jī)抗菌劑NR，它以銀或鋅為抗菌活性物質(zhì)，離子交換樹(shù)脂為載體，具有廣譜抗菌功效、穩(wěn)定性高、變色性小等特點(diǎn)。它與傳統(tǒng)的有機(jī)和銀基無(wú)機(jī)抗菌劑比較，抗菌時(shí)效長(zhǎng)，毒性低，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與塑料原料優(yōu)異的相容性。

石家莊神威包裝有限公司采用分子組裝抗菌技術(shù)，試制成功國(guó)內(nèi)首批可用于食品、化妝品、藥品等多種包裝領(lǐng)域的抗菌塑料瓶。高分子分子組裝水平抗菌技術(shù)屬于第三代的抗菌技術(shù)，可避免重金屬污染、耐熱性差、抗菌持續(xù)時(shí)間短等弊端；具有高效廣譜、安全無(wú)毒、效果持久、成本低等特點(diǎn)。

在中國(guó)石化北京化工研究院研究抗菌材料十多年的基礎(chǔ)上，中國(guó)石化將“聚丙烯等抗菌樹(shù)脂生產(chǎn)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)”列入“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目，針對(duì)抗菌家電等標(biāo)準(zhǔn)的要求,開(kāi)發(fā)了一系列具有高效抗菌防霉功能的Narpow R粉末橡膠復(fù)合抗菌劑,并于2012 年8 月在中國(guó)石化齊魯分公司16 萬(wàn)噸/年環(huán)管聚合裝置上在線直接生產(chǎn)了抗菌防霉聚丙烯，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到了聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn),對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率均達(dá)到99%，防霉等級(jí)達(dá)到1 級(jí)。這標(biāo)志著抗菌防霉聚丙烯在國(guó)內(nèi)首次工業(yè)化生產(chǎn)獲得成功，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白[2]。

3 塑料抗菌劑的制備方法

3.1 抗菌劑的作用和特點(diǎn)[3]

按照抗菌劑抑制微生物生長(zhǎng)的程度不同，可分為滅菌劑、消毒劑和防菌劑，詳見(jiàn)圖1 抗菌劑分類(lèi)示意圖。從化學(xué)角度來(lái)講，抗菌劑主要可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。有機(jī)抗菌劑又分為天然類(lèi)與合成類(lèi)。無(wú)機(jī)有機(jī)兩類(lèi)抗菌劑的特點(diǎn)比較，見(jiàn)表1 有機(jī)與無(wú)機(jī)抗菌劑特點(diǎn)比較。

表1 有機(jī)與無(wú)機(jī)抗菌劑優(yōu)劣比較

圖1 抗菌劑分類(lèi)示意圖

抗菌劑應(yīng)用于塑料制品可通過(guò)3 條途徑：①將抗菌劑直接與塑料共混，分散于塑料中制成抗菌塑料；②將抗菌母粒與塑料摻混加工；③在制品成型工藝中將抗菌劑嵌入塑料表面。

3.2 無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑的制備設(shè)計(jì)思想是通過(guò)一定的物理、化學(xué)方法，使具有殺菌性的無(wú)機(jī)離子附載在具有大的比表面積和孔隙率的礦物載體上，通過(guò)從載體里緩慢釋放抗菌離子或通過(guò)光反應(yīng)生成活性氧進(jìn)行殺菌。如沸石類(lèi)抗菌劑的制備是在具有離子交換能力的合成沸石的水懸濁液中加入AgNO3的水溶液，利用離子交換法，使銀離子附載在沸石上，干燥制得；硅膠類(lèi)抗菌劑SiCl4在堿性水溶液中分解，然后在酸性條件下進(jìn)行膠體化，加入AgNO3，干燥成無(wú)定型粉末制成抗菌劑；玻璃類(lèi)抗菌劑主要是用B2O3 組成和溶解度大的硅酸鹽玻璃(NaO2、SiO2、B2O3)，在其中加入銀離子為主體的溶液，制備抗菌劑；另外磷酸鋯、羥基磷灰石和硅酸鈣等載體礦物都是利用相似的原理制備抗菌劑。

3.3 有機(jī)/天然類(lèi)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑制備的設(shè)計(jì)思路大體上有兩點(diǎn)：（1）通過(guò)抗菌劑單體化合物的聚合；（2）在聚合物中直接引入抗菌基團(tuán)制備有機(jī)抗菌劑，抗菌基團(tuán)可以通過(guò)帶官能團(tuán)單體以均聚、共聚方式引入。該類(lèi)聚合物無(wú)機(jī)抗菌時(shí)效長(zhǎng)，抗菌效果好，且安全性好，穩(wěn)定性高，耐熱性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用抗菌塑料中。

3.4 納米/復(fù)合抗菌劑

將納米技術(shù)應(yīng)用于復(fù)合抗菌劑的研制，取得良好的效果。納米材料具有優(yōu)異特性，通過(guò)復(fù)配協(xié)同技術(shù)、優(yōu)化配方設(shè)計(jì)、共混改性等手段，開(kāi)發(fā)出抗菌效果好、效力持久的抗菌劑。塑料納米抗菌劑為粒度均勻的納米級(jí)粉末，具有極低的吸濕性和很高的耐熱性，可以很容易的在薄膜及塑料樹(shù)脂成型制品中混勻加工，在涂料中的分散性也非常好。其物理化學(xué)性能十分穩(wěn)定，無(wú)論是在加工過(guò)程還是在使用過(guò)程都具有優(yōu)秀的耐染色和抗變色性能。該塑料抗菌劑是在無(wú)機(jī)離子交換體上負(fù)載了銀離子的廣譜性抗菌劑，由佳尼斯獨(dú)創(chuàng)開(kāi)發(fā)的高新科技產(chǎn)品。

此外，塑料抗菌劑還具有很高的安全性，已獲得FDA(美國(guó)食品與藥物管理局)認(rèn)證。隨著人們生活水平的提高和科技的發(fā)展，抗菌材料會(huì)越來(lái)越受到人們的青睞，應(yīng)用范圍也會(huì)越來(lái)越廣泛，新品種日新月異。塑料抗菌劑將會(huì)有很好的發(fā)展前景。

4 塑料抗菌劑的應(yīng)用范圍[4]

家用電器：如洗衣機(jī)、微波爐、榨汁機(jī)、豆?jié){機(jī)、空調(diào)、吸塵器、洗碗機(jī)、干洗機(jī)、手機(jī)、電飯鍋。包裝材料：如工業(yè)包裝盒、食品包裝及其。汽車(chē)配件：如方向盤(pán)、扶手、儀表盤(pán)、開(kāi)關(guān)按鈕、鑰匙、門(mén)把手、支架等；以及紡織品、建材家居、辦公用品，醫(yī)藥衛(wèi)生，日用品，廚房用品、文具用品和電纜電線、塑料玩具及其他等?，F(xiàn)就主要應(yīng)用分?jǐn)⑷缦拢?/p>

（1）家用電器。日本1986 年開(kāi)發(fā)制造出抗菌冰箱，抗菌的重點(diǎn)開(kāi)始在箱體內(nèi)的部件，用于抗菌PS 材料，制成果蔬盒蓋、制冰器的注水管，冰器盒、食品托盤(pán)等，用ABS 樹(shù)脂制成內(nèi)膽等。后來(lái)抗菌件從內(nèi)部擴(kuò)展到外部的接觸部分也使用，抗菌冰箱的市場(chǎng)份額成倍增長(zhǎng)。洗衣機(jī)、餐具干燥機(jī)使用的PP 抗菌材料，以含銀沸石、含銀硅膠、含銀磷酸鋯等無(wú)機(jī)抗菌劑為主。在浴室、廚房使用的換氣扇采用AS 樹(shù)脂抗菌材料，通訊市場(chǎng)使用含銀硅膠的ABS 抗菌材料。在中國(guó)，家用電器行業(yè)的快速發(fā)展是帶動(dòng)塑料抗菌技術(shù)和抗菌材料發(fā)展的引擎。已試制成功并上市帶有抗菌功能的冰箱、空調(diào)、波輪洗衣機(jī)、滾筒洗衣機(jī)、冰柜、洗碗機(jī)、吸塵器、電熱杯等系列產(chǎn)品，后又上市電話、移動(dòng)電話等。所用抗菌劑是以中國(guó)科學(xué)院研制的金屬離子復(fù)合的沸石型無(wú)機(jī)抗菌劑為主。使用的材料主要有HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC 等。（2）塑料飲水管材。塑料管材作為上水管和熱水管的廣泛使用，使得人畜飲水質(zhì)量得到很大的改善，但是由于塑料表面易附著、滋生微生物，當(dāng)管道中水流緩慢或短暫停留時(shí)，細(xì)菌就會(huì)附著在管壁上開(kāi)始繁殖?？咕芰瞎芤话悴捎脤?zhuān)用抗菌母粒，已制成抗菌PEX管、鋁塑復(fù)合管和PP-R 管材等，具有長(zhǎng)效抗菌作用，且安全無(wú)污染，能顯著提高飲用水的品質(zhì)。（3）包裝物。塑料是包裝行業(yè)使用量最大的材料，有工業(yè)包裝和食品包裝及果蔬包裝。尤其在食品包裝方面，保質(zhì)和防止污染，抗菌性非常重要。食品包裝物必須嚴(yán)格按照食品衛(wèi)生包裝物的要求來(lái)檢驗(yàn)和判定（諸如殘留單體、有機(jī)揮發(fā)物、水或溶劑浸出物、重金屬等）。果蔬包裝使用的塑料材料日益增多，應(yīng)用抗菌材料和技術(shù)可防止霉菌等微生物對(duì)果蔬的侵害，獲得良好的保鮮效果。（4）其他還有日用塑料制品、交通、建材、裝飾材料、醫(yī)用制品、辦公用品、文具用品等。

5 結(jié)語(yǔ)

塑料抗菌劑及抗菌材料的研究，是國(guó)際上的一門(mén)新興學(xué)科，因此很多機(jī)理和作用原理尚待進(jìn)一步研究和探索。可以肯定，隨著人們生活水平的不斷提高，環(huán)保、健康意識(shí)的增強(qiáng)，抗菌塑料會(huì)越來(lái)越受到人們的重視和歡迎，具有非常廣闊的發(fā)展前景。人們將對(duì)塑料抗菌劑及抗菌塑料給予更多地關(guān)注，開(kāi)發(fā)更多塑料抗菌劑新品種，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域和空間，讓其更好地為人類(lèi)身心健康服務(wù)。