王靜松，李 巖，馮懷萱，薛慶國，佘雪峰，王 廣，左海濱

北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083

鋼鐵冶金塵泥是鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，它的產(chǎn)量一般為粗鋼產(chǎn)量的8%～12%[1?2]，如果不加以處理利用，會造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費[3?5]. 據(jù)國家統(tǒng)計局公布的數(shù)據(jù)，中國粗鋼產(chǎn)量在2020年達到10.65億噸，那么鋼鐵冶金塵泥的產(chǎn)量為1億噸左右[6?7]. 鋼鐵冶金塵泥不僅體量龐大，而且含有豐富的Fe、C、Zn、Pb、K、Na等有價成分和Ca、Mg、Si、Al等可重復利用的堿金屬物質(zhì)，部分塵泥還含有可以提取的In、Bi、Sb、Cd、Sn 及其他稀有金屬[8?9]. 塵泥的無害化處理雖然能減少對環(huán)境的污染，但塵泥中有價元素沒有回收利用，造成嚴重的資源浪費[10].

在工業(yè)發(fā)達國家，強勢產(chǎn)業(yè)通常都采用集聚發(fā)展的模式，如IT巨頭聚集地的美國硅谷、5G產(chǎn)業(yè)聚集地的粵港澳大灣區(qū)都是相互關聯(lián)的企業(yè)在特定區(qū)域集聚發(fā)展的結果. 鋼鐵產(chǎn)業(yè)的集聚主要依賴于原料指向，具備節(jié)約土地、綜合利用資源等優(yōu)勢[11?13]. 鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢是由于鋼鐵產(chǎn)業(yè)在特定區(qū)域空間上集聚，使得其具備體量大，規(guī)?；瘏f(xié)同處理回收效益高等特征. 同一鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)的原料品質(zhì)相對穩(wěn)定，產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢的成分等指標在一個可控的范圍內(nèi)波動. 這為產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢的產(chǎn)業(yè)化處理及全量化回收創(chuàng)造了較好的前提.

鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)固廢同樣具備不同物料之間協(xié)同處理，降碳增效的優(yōu)勢. 比如，集聚區(qū)含碳較高的塵泥和含碳廢渣可以作為“能源”物料，塵泥處理后得到的重金屬粉塵可以交由附近的制鋅廠等冶金企業(yè)再利用，含堿金屬物質(zhì)的廢渣讓建材企業(yè)進行再利用. 一方面，鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)塵泥具備相對集中、總量巨大、綜合經(jīng)濟效益更好、社會效益更高、處理的污染更少的優(yōu)點，這是分散處理無法比擬的優(yōu)勢；另一方面，鋼鐵產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)塵泥種類多樣、成分復雜，需要回收的元素種類較多且元素相態(tài)組成差異較大，這是處理該類塵泥的難點.

鋼鐵塵泥資源化處理大致分為4個階段. 第1個階段主要針對Fe元素進行回收. 第2個階段是回收鐵兼顧消除Zn、Pb對鋼鐵冶煉主流程的影響. 第3個階段是利用塵泥中的C元素，對Fe、Zn等元素回收. 隨著國家環(huán)保法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策的要求，塵泥中In、Bi等有價元素在第4個階段也要進行回收. 鋼鐵冶金塵泥直接堆放或者填埋會污染環(huán)境，并且造成資源浪費. 使用燒結法雖然投入少、見效快，但存在處理量不大、影響高爐順行等弊端. 物理法工藝處理鋼鐵冶金塵泥效率較低，一般只能作為火法工藝與濕法工藝的預處理工序[14?16].濕法工藝存在單元流程多，成本較高等問題[17]. 火法處理工藝一定程度上可以實現(xiàn)Fe、C、有價元素的資源化利用. 但存在回轉窯結圈、轉底爐能源利用率不高、前期投資大等問題[18?19]. 火法-濕法聯(lián)合處理工藝雖然有優(yōu)勢，但回轉窯結圈、轉底爐金屬化球團強度波動，濕法工藝的單個有價元素的回收率不高等問題依然存在[20?23].

多種有價組分聯(lián)合提取已具備一定的技術水平，但還需完善提高. 在此基礎上，提出根據(jù)各自成分特征進行各種塵泥間的協(xié)同搭配、單元技術間的科學耦合和系統(tǒng)集成，實現(xiàn)多組分梯級分離和全量利用的方案. 北京科技大學獲得了國家十三五重點研發(fā)計劃固廢資源化項目的支持，開展鋼鐵冶煉難處理渣塵泥協(xié)同處理利用與生態(tài)鏈接技術集成開發(fā)及工程示范建設.

1 鋼鐵冶金塵泥理化特性

1.1 塵泥來源與種類

鋼鐵冶金塵泥按產(chǎn)生工藝環(huán)節(jié)的不同可分為燒結灰、高爐塵泥、轉爐塵泥、電爐粉塵、軋鋼污泥等. 由于生產(chǎn)工序的不同，這些塵泥表現(xiàn)出來的性質(zhì)差異有較大差別，具體表現(xiàn)在化學成分、物相組成、粒度分布等方面. 不同工序產(chǎn)生的鋼鐵冶金塵泥應該根據(jù)自身的特性選擇合適的回收處理工藝，這樣才能達到塵泥高效資源化利用的目標.需要注意的是，電爐粉塵中含鉻的不銹鋼粉塵被列入《國家危險廢棄物名錄》，需要嚴格按照國家危險廢棄物處理流程和相關章程依法處理，不能按照一般工業(yè)固體廢棄物處理方式處理. 不同塵泥的化學成分如表1所示[24?25].

從表1可以看出: ① 含鐵粉塵中鐵含量較高，平均質(zhì)量分數(shù)為46.79%，具有很高的利用價值，處理這類粉塵時應該主要考慮Fe元素的回收，再兼顧考慮其他元素的回收. ② 高爐干灰中的鋅質(zhì)量分數(shù)高達16.60%，屬于中高鋅粉塵，這與生產(chǎn)用的礦種和生產(chǎn)循環(huán)富集的時間有關. 這類粉塵應該考慮使用回轉窯等火法工藝進行Zn元素的回收利用.

表1 某鋼鐵廠典型粉塵的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of typical dust in a steel plant %

由表1可知，鋼鐵廠產(chǎn)生的一次塵泥中Fe、C、Zn、K、Na和堿性金屬的含量較高，In、Bi、Sn、Cd等有價元素和稀散元素的含量很低，不容易檢測到. 隨著處理工藝的發(fā)展，以回轉窯、轉底爐為代表的火法工藝可以完成對In、Bi、Sn、Cd等有價元素的進一步富集，這使得塵泥的全量資源化利用成為可能. 塵泥中Zn、Pb等有價元素在回轉窯或轉底爐中經(jīng)過反應后會在煙塵中富集，煙塵處理后得到的粉塵，稱之為二次灰[26?27]. 通過對河北某廠的回轉窯二次灰取樣檢測，得到二次灰中有價元素的含量如表2所示.

表2 某廠二次灰的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Chemical composition of secondary ash from a factory %

由表2可知，塵泥經(jīng)過以回轉窯為代表的火法工藝處理后，Zn、Pb、In、Bi等有價元素和稀散元素得到了大幅度的富集. 眾所周知，In、Bi等有價元素在自然界儲量有限，屬于戰(zhàn)略資源，對于國家的發(fā)展非常重要. 這些有價元素和稀散元素在自然界中含量極低，它們在鋼鐵產(chǎn)業(yè)流程的塵泥中進行了一次富集，但不足以規(guī)模化和經(jīng)濟化回收利用. 塵泥的火法處理使它們二次富集，并且鋼鐵塵泥體量巨大，這為塵泥的有價組分全量資源化利用創(chuàng)造了有利條件. 塵泥的全量化利用使提取的有價元素和稀散元素成為國家戰(zhàn)略資源的重要支撐.

1.2 塵泥粒度特性

不同工序產(chǎn)生的鋼鐵冶金塵泥在成分上存在一些差異，在粒徑分布上也有很大不同，表3[28?29]顯示了某鋼鐵廠典型粉塵的粒度分布和比表面積.

表3 某鋼鐵廠典型粉塵的粒度組成和比表面積Table 3 Particle size composition and specific surface area of typical dust from a steel plant

從表3中可以看出：① 鋼鐵冶金塵泥的粒徑很細，在 1～90 μm 之間. ② 這些粉塵粒度小，流動性好，會造成空氣污染，危害一線工作人員健康[30].③ 轉爐灰、轉爐OG泥、電爐灰粒度相對更細，平均粒度中值直徑為3.166 μm. 轉爐OG泥的顆粒粒度最細，比表面積最大，達到 6.521 m2·g?1.

1.3 塵泥物相組成特性

資料研究表明[30?31]，鋼鐵冶金塵泥中的主要物相為Fe、堿金屬和堿土、C以及一些Zn、Pb、In、Bi等有色金屬. 其中鐵主要以氧化亞鐵（FeO）、氧化鐵（Fe2O3）、四氧化三鐵（Fe3O4）和單質(zhì)金屬鐵的形式存在；堿金屬和堿土主要以氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀和氧化鈣、氧化鎂形式存在；碳則主要為焦炭粉末和部分未燃煤粉；一些Zn、Pb、In、Bi、Sn、Cd等有色和稀有金屬除了以氧化物形式存在外，還以復雜含鐵氧化物的形式出現(xiàn)，如Fe2O4Zn.

2 火法處理工藝

2.1 火法工藝中有價元素脫除的基本原理

鋼鐵企業(yè)回收利用鋼鐵冶金塵泥應用最廣泛的方法是火法處理工藝. 在高溫還原條件下，有價元素氧化物被還原生成金屬蒸氣，有價元素蒸氣被煙氣氧化后富集于煙塵中，經(jīng)收集后就可進一步加工利用[32?34]. 典型火法工藝中有價元素發(fā)生的化學反應如表4所示.

表4 火法工藝中發(fā)生的化學反應方程式Table 4 Chemical reaction equations that occur in the pyrometallurgical process

火法處理工藝中元素脫除的基本原理大致可分為2類，第1類是Zn、Pb、In等有價元素先發(fā)生還原反應生成金屬蒸氣，后以氧化物的形式進入煙氣揮發(fā)脫除. 第2類是以K、Na為代表的蒸氣壓較高的元素，在較低的溫度下，以氯化物的形式直接揮發(fā)脫除. 當然也還有一些其他元素經(jīng)過物理化學反應轉化為可揮發(fā)的物質(zhì).

火法處理工藝主要有熔融還原法、直接還原法等. 熔融還原法的代表性工藝是Oxycup工藝.直接還原法的代表性工藝有回轉窯工藝、轉底爐工藝等. 鋼鐵企業(yè)使用較多的是回轉窯工藝和轉底爐工藝，此外還有一部分企業(yè)使用Oxycup工藝，下面將詳細介紹一下這3種工藝.

2.2 回轉窯工藝

20世紀20年代德國克虜伯公司為處理鋅精煉渣而開發(fā)了回轉窯工藝，20世紀70年代日本的住友鋼鐵廠對回轉窯工藝進行改進[35?36]. 回轉窯工藝先進行配料得到鋅含量合適的入窯原料，配加煤粉，直接將兩者混合后送入回轉窯. 煤粉一部分燃燒提供熱量，一部分作為還原劑將塵泥還原成窯渣. 窯渣篩分后較大顆粒送入高爐冶煉，小顆?；赜糜跓Y工序[37?38]. 粉塵中的鋅、鉛等元素富集于煙塵，收集后可進一步加工. 回轉窯工藝流程如圖1所示.

圖1 回轉窯工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of a rotary kiln

回轉窯工藝在原來的基礎上又發(fā)展出了多種類型，主要有威爾茲工藝、SL/RN法、SDR法、川崎法[39]. 通過分析得出回轉窯工藝的優(yōu)點：回轉窯工藝脫鋅率較高，一般能達到90%以上，鋼鐵塵泥利用自帶碳，不用加燃料或者添加較少的燃料就可以直接入窯，運行成本低，且具有工藝成熟、投資低、運行簡單等特點. 但是回轉窯不適宜處置低鋅物料，并且窯內(nèi)物料填充率低，產(chǎn)品金屬化率較低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，占地面積大，生產(chǎn)過程中常發(fā)生結圈現(xiàn)象[40].

2.3 Oxycup工藝

Oxycup工藝最早來源于沖天爐冶煉鑄鐵工藝，后來由德國蒂森克虜伯鋼鐵公司開發(fā)，用來處理鋼鐵制造流程中產(chǎn)生的冶金固廢. 該工藝主要包括配料混料、壓塊、硬化干燥、豎爐熔煉和產(chǎn)品收集五大部分組成[41]，工藝流程如圖2所示.

圖2 Oxycup工藝流程Fig.2 Oxycup process flow

為了滿足豎爐冶煉對透氣性的要求，含鋅含鐵塵泥需要混入還原劑和黏結劑通過冷固結球團法制成六棱柱碳磚. 具有一定強度的碳磚與焦炭及造渣劑一起送入Oxycup爐冶煉，完成含鐵物料的預熱、還原、熔化、渣鐵分離等冶金過程，最終生成鐵水、爐渣和煤氣. 鐵水經(jīng)預處理后送往煉鋼車間；爐渣可作為建筑材料；煤氣可作為預熱燃料或并入煤氣管網(wǎng)，煤氣凈化產(chǎn)生的粉塵或污泥含鋅量較高，可外售給制鋅廠或進一步進行高附加值利用[42].

目前，Oxycup工藝在德國、墨西哥、日本和中國都得到了應用. 墨西哥的斯卡特薩鋼鐵公司于1998年建成了年處理能力80萬噸的富氧豎爐生產(chǎn)線. 德國蒂森克虜伯公司于2004年建成年處理能力40萬噸的富氧熱風豎爐生產(chǎn)線. 日本的新日鐵公司于2005年建成年處理能力60萬噸的富氧熱風豎爐生產(chǎn)線. 太鋼于2011年投產(chǎn)了3座Oxycup豎爐，每個爐子設計碳磚及其他含鐵物料處理量為45 t·h?1. 用2座豎爐分別對傳統(tǒng)碳鋼粉塵、污泥和不銹鋼粉塵進行處理，以回收塵泥中的鉻和鎳. 第3座豎爐則作為這兩座豎爐在維修期間的備用[43].

Oxycup[44]工藝有如下特點，①可以實現(xiàn)多種塵泥的集中處理，減少環(huán)境污染. ②副產(chǎn)品為煤氣、爐渣和除塵灰泥，可以有效回收利用. ③該工藝投資小，基建成本低，生產(chǎn)率高且靈活，當高爐出現(xiàn)故障，此工藝可以用于補充鐵水的短缺. 但是上述的工藝優(yōu)點在中國太鋼的3座OxyCup豎爐實際運行中并沒有完全體現(xiàn)，目前太鋼的3座OxyCup豎爐已停止使用. 由此可知，國外先進的塵泥處理工藝并不一定適合中國的鋼鐵企業(yè)，國內(nèi)外原料的區(qū)別、產(chǎn)業(yè)政策的不同、相關配套技術的差異均可能是OxyCup豎爐在國內(nèi)應用推廣受限的因素.

2011年唐山鶴興廢料綜合利用科技有限公司與北京科技大學合作研發(fā)“高溫火法在冶金廢料中提取有價元素新工藝”，2014年掌握了利用熔融爐處理鋼鐵廠固廢這項新工藝. 在此基礎上，2018年北京科技大學發(fā)明了一種豎爐法處理鋼鐵廠含鋅、鐵塵泥工藝方法[45]. 該方法對鶴興爐工藝進行了改進，降低了冶煉成本，減少了環(huán)境污染同時增加了冶煉效率. 鶴興爐工藝的基本工藝流程如圖3所示.

圖3 鶴興爐工藝流程Fig.3 Hexing furnace process flow

該工藝具備如下幾個優(yōu)點：①原料品質(zhì)要求低，可協(xié)同處理有色金屬冶煉和生活垃圾；②單一生產(chǎn)設備處理量大，適宜能力強；③一次性提取的金屬種類多[46]. 該項技術也有不足之處，原料進爐之前，需要再進行熔融造塊，這會產(chǎn)生大量的煙塵和廢氣，不符合國內(nèi)的環(huán)保政策. 由于國內(nèi)產(chǎn)業(yè)政策的原因，該工藝沒有得到很好的推廣應用. 隨著工藝的改進和產(chǎn)業(yè)政策的改變，“鶴興爐”技術未來有可能成為一種不錯的工藝來處理鋼鐵冶金塵泥.

2.4 轉底爐工藝

2.4.1 轉底爐工藝概況

20世紀50年代，美國Ross公司發(fā)明了含碳球團的轉底爐直接還原法，取名為Fastmet工藝. 日本神戶制鋼與美國Midrex公司聯(lián)合開發(fā)轉底爐直接還原新工藝，在20世紀90年代中后期取得了突破性進展，使金屬化球團在轉底爐中還原時熔化，生成鐵塊，同時脈石也熔化，形成渣鐵分離，被命名為第三代煉鐵法[47?51].

在我國，轉底爐工藝是近30年發(fā)展起來的直接還原工藝，針對鋼鐵塵泥處理具有自身優(yōu)勢[52].北京科技大學孔令壇等是我國開發(fā)轉底爐技術的先驅. 北京科技大學一直致力于含碳球團還原的機理和實驗研究，獲得了大量的實驗數(shù)據(jù)和工程技術進展，充分證明由含碳球團自還原作用生產(chǎn)金屬鐵是完全可以實現(xiàn)的. 1997年北科大王東彥等[53]通過模擬轉底爐直接還原焙燒實驗得到含鋅鉛粉塵配碳球團直接還原的最佳工藝條件為球團堿度0.9，還原溫度和時間分別為1250 ℃和25 min.2006年張建良等[54]通過能譜、差熱及熱重等分析手段驗證了用還原焙燒的方法脫除高爐含鋅粉塵中鋅的可行性. 2009年佘雪峰等[55]，通過多種檢測方法對萊鋼提供的燒結灰、高爐灰、電爐灰等進行了基礎物性研究，提出轉底爐直接還原工藝處理粉塵的優(yōu)勢，并在實驗室模擬轉底爐實驗獲得成功. 2013年佘雪峰等[56]建立了含鋅粉塵內(nèi)配碳球團直接還原一維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型. 2011年安秀偉等[57]，通過實驗分析了轉底爐直接還原過程中Zn、Pb、K、Na脫除和煙氣形成機理. 2013年佘雪峰和孔令壇[58]建立了轉底爐綜合數(shù)學模型，該綜合模型對研究和開發(fā)轉底爐直接還原工藝具有重要的理論指導意義和廣泛的應用前景.

北京科技大學在大量實驗數(shù)據(jù)和工程技術進展的基礎上，開展了大量的半工業(yè)、工業(yè)實驗.20世紀90年代與舞陽鋼鐵公司合作建立起轉底爐熱模型，試驗獲得成功. 1996年與鞍山市科委合作，建成一座工業(yè)試驗規(guī)模的轉底爐，試驗取得良好結果. 2001年又與山西翼城明亮鋼鐵公司合作建成年產(chǎn)7萬噸金屬化球團礦的轉底爐，后續(xù)改進后達到正常生產(chǎn)水平. 2007為了解決萊鋼高爐鋅的危害，北科大與萊鋼合作，在國家發(fā)改委循環(huán)經(jīng)濟示范工程項目的支持下，建成了年處理粉塵30萬噸的大型轉底爐，并投入生產(chǎn)[59]. 通過多年的研究開發(fā)和生產(chǎn)實踐，獲得了豐富的經(jīng)驗與技術積累，我國已經(jīng)全面掌握了轉底爐的工藝原理、相關的設備設計制造、生產(chǎn)運行等關鍵技術，已經(jīng)在國內(nèi)獲得較為廣泛的應用.

2.4.2 轉底爐工藝流程及應用

轉底爐工藝全流程來看可以簡單概括為配料造球、直接還原脫鋅、二次粉塵收集和成品處理4個主干單元[60]. 其工藝流程如圖4所示. 轉底爐工藝是將含鋅堿塵泥作為原料，再加入炭粉、黏結劑等混合造球形成含碳生球團，生球經(jīng)干燥處理送入轉底爐. 球團在1250～1350 ℃下，10～20 min時間內(nèi)快速還原，得到直接還原鐵[61?63]. 球團中的Zn、Pb等元素富集于煙塵，加工處理提取鋅和其他金屬元素[64].

圖4 轉底爐工藝流程Fig.4 Process flow of a rotary hearth furnace

目前，轉底爐處理含鋅粉塵工藝已在國內(nèi)多家鋼廠應用，包括山東萊鋼、廣東寶鋼湛江等多家鋼廠. 國內(nèi)典型企業(yè)轉底爐生產(chǎn)工藝情況如表5所示[65?66].

轉底爐工藝的優(yōu)勢在于處理效率高，脫鋅率較高，能處理不同種類的塵泥，對能源要求不是很高，可以直接用鋼鐵廠的副產(chǎn)煤氣作為熱源，能夠很好地回收含鐵塵泥中的鐵、鋅等金屬[67?68]. 但轉底爐工藝也存在著一些技術問題和難以克服的缺點，如爐膛高，料層薄，投資大，能源利用效率不高，產(chǎn)品強度低等，還有待于進一步研究和完善[69?70].

3 鋼鐵冶金塵泥全量資源化利用的發(fā)展

3.1 有價組分全量利用的必要性

2021-3-18，國家發(fā)改委等十部門聯(lián)合下發(fā)了《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》，提出要大力推進大宗固廢源頭減量、資源化利用和無害化處置，推動資源綜合利用產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)新發(fā)展. 全國鋼鐵企業(yè)積極響應政府的號召，寶武集團在節(jié)能環(huán)保領域提前布局，“十三五”期間共投入128億元，以“廢氣超低排、廢水零排放、固廢不出廠”為目標，取得了不錯的成果. 北京科技大學，北京鋼鐵研究總院等大專院校與研究機構，在鋼鐵產(chǎn)業(yè)固廢處理，污水治理等領域開展大量的基礎研究與技術開發(fā)，期望為鋼鐵產(chǎn)業(yè)的清潔化、綠色化發(fā)展做出更加突出的貢獻.

3.2 北科大在鋼鐵冶金粉塵處理領域的研究成果

近些年，國內(nèi)多家大專院校和高新技術企業(yè)已經(jīng)掌握鋼鐵冶金塵泥的處理技術，包括北京科技大學，北京鋼鐵研究總院，神霧科技集團股份有限公司等. 北京科技大學是最早在此領域開展研究的高校之一. 北京科技大學依托于國家發(fā)改委重大產(chǎn)業(yè)技術開發(fā)循環(huán)經(jīng)濟專項、國家發(fā)改委循環(huán)經(jīng)濟示范工程、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助等多個國家自然基金項目和國家重點研發(fā)計劃項目，專注于鋼鐵冶金塵泥的無害化處理與資源化回收技術的深入研究.

表5 國內(nèi)典型企業(yè)轉底爐生產(chǎn)工藝情況Table 5 Production process of a rotary hearth furnace in typical domestic enterprises

長期以來，北京科技大學一直致力于鋼鐵冶金粉塵的資源化回收利用的機理和實驗研究.1999年吳鏗[71]等，研究了采用噴吹方法處理鋼鐵廠細粉塵的處理工藝，提出了采用高爐噴吹普通細粉塵和利用帶有焦炭充填床的粉塵熔煉爐處理含高鋅粉塵技術的優(yōu)點；2001年采用鐵浴熔融方法[72]處理高爐瓦斯灰粉塵，得到了最佳工藝參數(shù).2011年胡曉軍[73]等對含鋅粉塵中重要成分ZnFe2O4在CO?CO2氣體還原過程中的熱力學行為進行了計算和分析，并介紹了一種基于選擇性氯化原理的含鋅粉塵處理新思路. 2012年高金濤[74]等采用“非熔態(tài)還原?磁選分離?Zn的回收、富集”方法對典型高爐粉塵進行Fe和Zn非熔態(tài)分離研究.

由此可見，北京科技大學在鋼鐵冶金塵泥的資源化回收利用領域獲得了大量的實驗數(shù)據(jù)和工程技術進展，在此基礎上，開展了大量的實驗室和半工業(yè)、工業(yè)試驗. 以2007年北京科技大學對萊鋼提供技術支持，開發(fā)的轉底爐處理含鋅粉塵工藝為例，該技術中具有自主知識產(chǎn)權，研究成果已授權發(fā)明專利11項. 薛慶國主持開發(fā)的轉底爐直接還原處理鋼鐵廠含鋅塵泥成套工藝產(chǎn)業(yè)化獲得山東省冶金科技進步一等獎和山東省科技進步二等獎.

3.3 火法富集-濕法分離-多工序耦合提取的聯(lián)合回收與全量利用工藝

隨著國家對固體廢棄物的管控日趨嚴格，鋼鐵冶金塵泥已經(jīng)到了必須100%全部回收利用的階段. 北京科技大學提出火法富集-濕法分離-多工序耦合提取的聯(lián)合回收與全量利用工藝（以下簡稱為聯(lián)合回收與全量利用工藝）. 聯(lián)合回收與全量利用工藝是在現(xiàn)有火法-濕法聯(lián)合處理工藝的基礎上，在火法領域開發(fā)含鋅堿塵泥中 Fe、C、Zn、In、Sn等組元碳熱還原-揮發(fā)過程中相態(tài)演變規(guī)律與定向分配機制技術，實現(xiàn)有價組分富集回收. 在濕法領域開發(fā)基于定向溶出-蒸發(fā)結晶-相態(tài)置換-萃取/反萃過程耦合的多金屬梯級分離提取技術，建立以原料特性為基礎的多產(chǎn)品生產(chǎn)過程協(xié)同耦合機制，實現(xiàn)二次煙塵中有價組分的全量利用. 聯(lián)合回收與全量利用工藝的簡要工藝流程及元素大致走向如圖5（a）所示，濕法梯級分離單元中元素大致走向如圖5（b）所示.

圖5 聯(lián)合工藝流程. （a）總流程；（b）濕法梯級分離單元Fig.5 Combined process flow: (a) general flow chart; (b) wet cascade separation unit

3.3.1 聯(lián)合回收與全量利用工藝有價組分火法富集技術

北京科技大學提出可以先利用火法工藝對塵泥中的Zn以及In、Bi等有價元素進行富集，完成二次煙塵與尾渣的分離，實現(xiàn)有價組分初步富集回收. 第一步分離可以選擇技術比較成熟的回轉窯工藝或者轉底爐工藝. 需要注意的是，雖然回轉窯工藝和轉底爐工藝都可以將有價元素富集于二次煙塵，但是二者處理塵泥有所差別. 轉底爐工藝適合處理低鋅粉塵，它的產(chǎn)品主要是金屬化球團，用于供給高爐冶煉工序. 回轉窯工藝適合處理中高鋅粉塵，許多中小鋼企和環(huán)?？萍脊靖鼉A向于用它進行有價元素的回收利用.

3.3.2 聯(lián)合回收與全量利用工藝有價組分的濕法分離、提取及綜合利用

聯(lián)合回收與全量利用中的濕法工藝流程必須實現(xiàn)閉路循環(huán)，環(huán)保達標. 二次灰經(jīng)過漂洗工序處理后得到漂洗液與漂洗濾餅. 漂洗液經(jīng)蒸發(fā)結晶、離心分離工序后可以得到 NaCl、KCl產(chǎn)品[75?78]；漂洗濾餅經(jīng)酸溶工序處理實現(xiàn)鋅元素和其他雜質(zhì)元素分離，得到中性浸出液. 酸溶工序也會使一部分的鐵元素進入中性浸出液，中性浸出液經(jīng)過除雜工序處理后可以制取七水硫酸鋅[79]. 中性浸出濾餅處理后可得到粗鉍、粗錫、粗銦和鉛精礦.

北京科技大學將基于多元溶液體系中各組分的 Pourbaix 熱力學平衡關系，闡明多元復雜水溶液體系中 Zn、Pb、Bi等有價組分相態(tài)轉化規(guī)律，開發(fā)基于定向溶出-蒸發(fā)結晶-相態(tài)置換-萃取/反萃過程耦合的梯級分離提取技術，實現(xiàn)塵泥有價組分全量利用的目標.

3.3.3 聯(lián)合工藝中窯渣的綜合利用

火法工藝提取鋼鐵冶金粉塵中的鋅、鉛等有價元素后，大約還有一半的組分會形成窯渣. 在鋼鐵冶金塵泥資源化處理歷程的前三個階段，窯渣都沒有得到很好的資源化利用. 為了達到塵泥的零排放和全量資源化利用的目標，必須要考慮窯渣的高附加值利用.

塵泥經(jīng)過回轉窯或轉底爐還原焙燒后，得到窯渣和二次灰. 窯渣球磨磁選回收，得到副產(chǎn)品精鐵粉和尾渣. 精鐵粉可以外售，實現(xiàn)鋼鐵冶金塵泥中Fe元素的全量回收利用. 窯渣經(jīng)過磁選后，剩余尾渣難以直接利用，而制備建材是尾渣高值大宗量利用的有效途徑. 北京科技大學的李宇等在實驗室內(nèi)已經(jīng)成功制備出摻加質(zhì)量分數(shù)大于60%的陶粒，其性能滿足國家標準[80]. 尾渣大宗量高值利用途徑的開發(fā)，為實現(xiàn)鋼鐵冶金塵泥中高鈣高鐵固廢的梯級全組分利用奠定堅實基礎.

4 結語與展望

（1）鋼鐵產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生大量的鋼鐵冶金塵泥在化學成分、物相組成、粒度分布等方面存在差異. 鋼鐵塵泥具有種類多、數(shù)量大、成分復雜且波動較大等特點，如果管理不當，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成很大影響，所以其處理問題一直是政府、研究機構和企業(yè)關注的焦點. 國家產(chǎn)業(yè)政策要求鋼鐵行業(yè)努力推進大宗固體廢棄物的回收利用，實現(xiàn)自身可持續(xù)發(fā)展.

（2）鋼鐵冶金塵泥現(xiàn)有的處理方法有很多種.直接堆放或填埋會污染環(huán)境，并造成資源浪費. 燒結法等方式雖然投入少、見效快，但存在處理量不大、影響高爐順行等弊端. 物理法處理塵泥效率較低，一般作為火法、濕法工藝的預處理工序. 濕法工藝存在流程多、成本高等問題. 火法工藝應用廣泛、處理能力強，但存在耗能較大，不利于節(jié)能減排等問題. 火法-濕法聯(lián)合處理工藝存在回轉窯結圈、轉底爐金屬化球團強度波動、單個有價元素的回收率不高等問題，還需要進一步研究與完善.

（3）隨著國家環(huán)保法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策的要求，鋼鐵冶金塵泥已經(jīng)到了必須100%全部回收利用的新階段. 鑒于此，提出了根據(jù)各自的成分特征進行基于產(chǎn)品設計的各種塵泥間的協(xié)同搭配、單元技術間的科學耦合和系統(tǒng)集成，實現(xiàn)多組分梯級分離和全量利用的技術方案. 火法富集-濕法分離-多工序耦合提取的聯(lián)合工藝將會成為我國鋼鐵冶金塵泥今后全量資源化利用的重要方向，它不僅滿足國家環(huán)保和產(chǎn)業(yè)政策的要求，使企業(yè)能夠推動循環(huán)經(jīng)濟，實現(xiàn)自身可持續(xù)發(fā)展，還能帶來更多的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益.

（4）聯(lián)合工藝通過火法單元實現(xiàn)有價元素富集. 塵泥中 Zn、Pb、In、Bi、Sn、Cd等稀散元素發(fā)生碳熱還原反應后揮發(fā)進入二次煙塵，K、Na等元素以氯化物的形式直接揮發(fā)進入二次煙塵，F(xiàn)e、Ca、Mg、Al、Si等元素以氧化物的形式留在窯渣中. 窯渣經(jīng)過球磨磁選后可回收鐵元素，Ca、Mg、Al、Si等元素則留在尾渣中用于制備陶粒等建材產(chǎn)品. 富集 Zn、Pb、In、Bi、Sn、Cd等稀散元素的二次煙塵通過濕法單元實現(xiàn)梯級分離提取. 二次煙塵首先經(jīng)過水浸等工序后可得到氯化鉀、氯化鈉產(chǎn)品，再經(jīng)過酸溶、除雜等工序后可得到硫酸鋅、鉛精礦、粗鉍、粗銦、粗錫、粗鎘等產(chǎn)品.