李愛民 ,萬 燁, ,常 欣 ,劉見華, ,曾曉國, ,袁振軍

(1.中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038;2.洛陽中硅高科技有限公司,河南 洛陽 471023)

0 前言

高純石英一般是指SiO2含量高于99.99%的石英粉體,置于空氣中容易吸潮導致顆粒團聚,粒徑一般在1～50 μm 范圍內(nèi),具有良好的光學特性、抗劃傷、高度絕緣性、耐腐蝕性及熱穩(wěn)定性,是石英玻璃、石英管、石英坩堝等的主要原料,其高端產(chǎn)品也是航天軍工、電子信息和光通訊行業(yè)等高科技產(chǎn)品的關鍵基礎材料[1-3]。隨著高精尖科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,高純石英的需求量急速增長,并且對其質(zhì)量要求也愈來愈高[4-6]。

由于高純石英的重要戰(zhàn)略地位,其高端產(chǎn)品的制備技術基本掌握在美國、德國等發(fā)達國家手中且限制出口,必須加強對高純石英的高端制備技術的研究[7]。目前,生產(chǎn)高純石英的方法主要有兩個:一是物理法,也叫機械粉碎法;二是化學合成法。機械粉碎法是以天然水晶為原料,將其粉碎后經(jīng)過磁選、浮選、酸浸、干燥、焙燒后,得到成品石英[8-11]。該方法雖工藝簡單,但受到提純工藝技術落后、天然水晶原料純度的限制及其儲量日漸枯竭的制約,導致生產(chǎn)能耗大、成本高、效率低,且提純后產(chǎn)品雜質(zhì)含量高,其粉料特性和粒徑難以控制。因此,近年來關于化學合成法制備高純石英的研究逐漸受到國內(nèi)外的重視。本文主要概述了高純合成石英的國內(nèi)外制備技術及其應用等,并總結(jié)存在的一些問題,提出展望和建議。

1 高純石英的制備技術

1.1 氣相合成法

氣相合成法即火焰水解法,與氣相白炭黑工藝類似,其原理是采用硅或有機硅的氯化物(如SiCl4或CH3SiCl3等)原料,將其氣化后與氫氣、氧氣混合,在高溫下發(fā)生水解形成霧狀的SiO2,最后通過冷卻、分離、脫酸等氣固分離得到產(chǎn)品[12]。該法得到的產(chǎn)品為氣相SiO2,粒徑小于100 nm,外觀蓬松多孔,比表面積大,化學純度高,分散性較好。反應原理可用下列反應式表示:

技術路線圖,如圖1 所示。

圖1 氣相合成法制備SiO2流程圖

工藝優(yōu)點:生產(chǎn)流程簡單,合成條件易控制,反應速度快,適合大規(guī)模生產(chǎn);由于過程中需要高溫環(huán)境,反應生成的HCl 會嚴重腐蝕設備,因此對生產(chǎn)設備的材質(zhì)、加熱形式等要求比較嚴格。由于氣相法耗能大,加工成本較高,還需在反應條件與設備選型等方面進一步地探討和研究。

胡卿等[13]以四甲基硅烷為原料,利用氣相法制備了SiO2,討論了原料、氫氣和空氣流量等對產(chǎn)物物理性能的影響。實驗采用純度為99%的四甲基硅烷,以及高純甲烷(99.99%)、高純氮氣和氧氣(99.99%),結(jié)果表明:通過調(diào)節(jié)反應物氣體流速,可以控制產(chǎn)品SiO2的粒度,實驗成功合成出粒徑小于10 nm 的SiO2產(chǎn)品。

1.2 化學沉淀法

化學沉淀法是合成石英粉體較為廣泛的方法之一,目前技術已經(jīng)成熟,已用于工業(yè)化生產(chǎn)。沉淀法生產(chǎn)SiO2的原理:采用硅酸鈉與二氧化碳或酸溶液(加鹽酸、硫酸或硝酸)作為原料,在一定的合成溫度和表面活性劑的作用下混合反應,得到偏硅酸沉淀,再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒工序制備出SiO2。反應方程式如下:

工藝流程圖,如圖2 所示。

圖2 沉淀法制備SiO2生產(chǎn)流程圖

該生產(chǎn)工藝具有操作方便,生產(chǎn)流程簡單,原料易得,能耗和投資低等優(yōu)點;但是Fe3+、Al3+、Ca2+等雜質(zhì)的存在會促成凝塊的形成,嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量,導致產(chǎn)品性能差、純度低、粒徑大,易發(fā)生團聚;也存在著反應體系的濃度較低、沉淀速度快、沉淀過程不易控制的缺點;另外,廢酸、廢水的處理給環(huán)境帶來一定的破壞。

利用沉淀法制備高純石英方面,許多研究人員進行了大量的實驗和探索。和曉才等[14]將偏硅酸鈉溶液中通入工業(yè)CO2廢氣與空氣混合氣體,控制反應條件生成偏硅酸沉淀,然后經(jīng)過濾、洗滌,850℃下煅燒2 h,得到高純SiO2,純度大于99.99%。嚴穎等[15]采用氫氟酸將石英砂溶解生成含硅溶液,然后在含硅溶液中加入氨水至一定pH,過濾后酸洗沉淀物,最后經(jīng)烘干,馬弗爐煅燒后得到常規(guī)金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)僅為1.8 ×10-6的超高純納米SiO2粉體。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機鹽或者金屬醇鹽(一般為硅酸乙酯)為原料,以醇作為共溶劑,加入酸或堿溶液作為催化劑,進行水解,縮聚反應形成SiO2凝膠,過濾并對凝膠中的有機溶劑進行洗滌,干燥、煅燒得到SiO2粉體[16]。

采用該方法制備SiO2,生產(chǎn)流程簡單,合成條件易控制,對設備材料的要求不嚴格,且過程中無其他添加劑,所以制備出的SiO2純度較高、均勻度好、比表面積大。但是,成本較高,生產(chǎn)周期長,工業(yè)化價值不大;另外,因為實驗過程中可變因素較多,不能達到準確控制(如水解體系、干燥方式及燒結(jié)途徑等),目前只停留在實驗室小試階段。

Bongjun Gu 等[17]采用溶膠-凝膠法和索氏提取法從低成本水玻璃合成了高純度二氧化硅,將含有26.5wt.%SiO2的水玻璃與一定濃度的稀釋硝酸混合,使其凝膠化,80 ℃干燥后得到二氧化硅粉末,然后將合成的二氧化硅粉末用索氏提取器通過兩步提取法純化,制備出組分為99.85%的高純二氧化硅。王心怡等[18]利用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅粉末,實驗以正硅酸乙酯、乙醇和異丙醇為反應原料,研究了不同實驗參數(shù)對產(chǎn)物二氧化硅粒徑和形貌的影響,結(jié)論是:最佳反應溫度為40 ℃,溶液應為堿性,pH=11.0,用量比為1∶1。

1.4 四氯化硅液相水解法

四氯化硅液相水解法的原理是SiCl4與純水接觸發(fā)生水解或縮聚反應,之后將反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥、煅燒、篩選等流程,制備SiO2粉體?；瘜W反應方程式如下:

采用SiCl4液相水解法制備高純石英粉,由于原料中不含碳,故制備得到SiO2粉體純度較高、羥基含量較低。但是,在規(guī)?；a(chǎn)過程中,四氯化硅與水發(fā)生的水解和縮聚反應劇烈,中間過程難以管控,粉體易團聚,形成的石英粉致密度較低。因此,為了滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),該法仍需更深入地探究其工藝控制(如水解控制、干燥及燒結(jié)過程等),有效減少顆粒團聚現(xiàn)象的發(fā)生。

張保川等[19]采用水熱法,以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅為原料,碳酸鈉為礦化劑,研究了不同溫度下石英晶體的合成。結(jié)果表明:隨著溫度的升高,晶粒逐漸長大,在220 ℃溫度下晶粒尺寸達到最大,粒徑平均值為8 μm 左右,由EDS 分析結(jié)果可知,合成的石英晶體的純度可達99.99%。

聶蘭艦等[20]采用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4液相水解法制備高純合成石英粉,結(jié)果表明:采用添加適當?shù)姆稚┑姆椒捎行У胤乐顾膺^程顆粒團聚,得到的顆粒粒度分布均勻,粒度分布窄,為制備無氣泡、無包裹體的粉體提供了保障。文章也指出若利用超臨界流體或冷凍干燥等烘干技術,與沸騰爐或回轉(zhuǎn)爐煅燒技術一定會獲得純度高、分散性良好的石英粉。

劉連利、宋曦婷等[21]以高純四氯化硅為原料采用低溫水解法制備高純納米二氧化硅方法,在低溫度下將高純四氯化硅溶于乙醇溶劑中,再按反應計量比加入超純水,生成無色透明溶液膠;陳化或減壓濃縮,得到無色透明凝膠;經(jīng)過脫酸冷凍干燥后得高純納米二氧化硅粉體由于以高純的四氯化硅和超純水作為原料,生產(chǎn)中不引入金屬雜質(zhì),制得的納米二氧化硅的純度為99.999%以上,金屬雜質(zhì)總量小于10ppm、粒徑可達20～80 nm,生產(chǎn)工藝簡單、設備投資少,生產(chǎn)成本較低,易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.5 其它合成方法

劉曉紅等[22]采用氟硅酸與碳酸氫銨反應制備得到二氧化硅,反應前采用重結(jié)晶方法對碳酸氫銨進行提純,反應過程中添加沉淀劑得到高純氟硅酸銨溶液,最后得到高純二氧化硅。劉燁等[23]采用氨水與氟硅酸反應得到高純二氧化硅,討論了不同因素對二氧化硅純度的影響,得出合適的工藝參數(shù):用量比1∶3,反應溫度40 ℃,陳化時間0.5 h。R.Yuvakkumar 等[24]采用稻草灰作為原材料,使用堿提取法制備高純度,小粒度和高表面積的納米二氧化硅粉末,然后進行酸沉淀法。其過程為:首先將稻草灰與氫氧化鈉溶液反應,之后再添加硫酸中和得到二氧化硅,最后對反應產(chǎn)物洗滌、烘干、煅燒得到高純二氧化硅,平均粒徑25 nm,純度99.9%,比表面積274 m2g1。

2 高純石英的重要應用

高純石英具有耐溫性能好、絕緣度高、抗輻射等優(yōu)點,其非常廣泛且重要地應用在高精尖工業(yè),例如可用于電子工業(yè)和光伏電池的光纖、單晶硅、多晶硅等。在高純石英的終端應用中,半導體、光纖、光學、光伏和電光源行業(yè)的占比分別為65%、14%、10%、7%和4%,其中光纖、光伏和半導體是增長較快的領域。

2.1 半導體行業(yè)

半導體行業(yè)是電子信息行業(yè)的基礎,電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,引領著半導體行業(yè)蓬勃發(fā)展。高純石英是半導體行業(yè)的關鍵基礎材料,主要用于電子基板;另外,它也是石英玻璃坩堝的原料,可以用來制備單晶硅和多晶硅,是電子工業(yè)和太陽能電池產(chǎn)業(yè)不可或缺的材料,暫無其它材料可以代替。在以上應用領域,高純石英的純度指標需達到4 N 以上,對堿金屬,過渡金屬等雜質(zhì)含量有較高要求,需均小于1ppm 級別。

2.2 光伏行業(yè)

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展,同時在“寬帶中國”“三網(wǎng)融合”等國家政策驅(qū)動下,我國5G、物聯(lián)網(wǎng)、電子、軍事等各通信領域?qū)饫w光纜的市場需求持續(xù)增長。石英玻璃可用來制造光纖,由光纖構成的光纜在當今信息通訊領域具有不可或缺的重要作用。另外,高純石英也是石英棒、石英管和石英坩堝的主要原料,用于生產(chǎn)單/多晶硅精餾塔、揮發(fā)器和進料管等儀器,也用來拉制單晶硅設備。根據(jù)純度的不同,大部分用于半導體行業(yè)的芯片材料,另外純度達到7 N 的多晶硅直接應用于PV 領域,生產(chǎn)太陽能電池板。

3 總結(jié)與展望

高純石英在化工產(chǎn)業(yè)鏈中有著十分重要的作用,由于國內(nèi)石英合成和提純技術遠不及國外水平,國內(nèi)高純度石英大部分來自進口,阻礙了國內(nèi)較多相關行業(yè)的發(fā)展。而現(xiàn)有高純合成石英技術中,液相法(沉淀法、溶膠-凝膠法、四氯化硅水解法等)制備石英的方法成本低、反應溫度低、能耗少,具備工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的先決優(yōu)勢條件。

多晶硅副產(chǎn)物SiCl4原料豐富且價格低廉,經(jīng)簡單提純后即可達到較高純度。因此,從粉體制備方法、成本、純度、工業(yè)化等方面考慮,采用SiCl4液相水解法制備高純合成石英粉體發(fā)展?jié)摿薮?滿足高效循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。但是該方法存在粉體團聚問題,這就使得在實際生產(chǎn)過程中綜合其他化學合成方法的優(yōu)點,不斷改進其工藝研究,突破其關鍵技術問題,比如水解反應的過程有效控制、粉體團聚、脫水等。一方面可采用氣、液反應法的高效耦合來實現(xiàn)SiCl4液相水解反應的穩(wěn)定控制;另一方面采用液相合成法常用的冷凍干燥、添加劑分散等技術,控制反應、干燥和煅燒等過程,有效解決顆粒團聚問題,使產(chǎn)品性能得到改善。