張建元 ,陳俊強(qiáng) ,楊 洋 ,王洪凱 ,孫宏志

(1.遼寧新都黃金有限責(zé)任公司,遼寧 朝陽(yáng) 122000;2.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

0 引言

催化臭氧氧化與單純的臭氧氧化相比,前者氧化效率更高,能夠氧化降解廢水中大多數(shù)污染物,是污水處理中廣泛應(yīng)用的處理技術(shù)[1]。在催化臭氧氧化中,非均相催化臭氧氧化具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),近年來(lái)引起了研究者們的廣泛關(guān)注。本試驗(yàn)主要研究負(fù)載型金屬氧化物催化臭氧氧化降解含氰廢水,作為負(fù)載型催化劑,載體性能的好壞直接影響催化劑的催化活性和使用壽命,因此選擇合適的載體至關(guān)重要。載體是負(fù)載活性組分的重要場(chǎng)所,應(yīng)具備適宜的孔結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大。目前工業(yè)上常用的催化劑載體有活性炭、蜂窩陶瓷、硅藻土、沸石、活性氧化鋁等,其中活性炭機(jī)械強(qiáng)度不高、耐高溫性差、粉末易流失;蜂窩陶瓷脆性大、易斷裂;硅藻土和沸石的價(jià)格相對(duì)較高;活性氧化鋁機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉。

查閱相關(guān)文獻(xiàn),大多數(shù)催化劑載體都具有一定的催化性能,在前人研究成果的基礎(chǔ)上,本試驗(yàn)選用活性氧化鋁γ-Al2O3為優(yōu)選載體,研究了不同因素條件下γ-Al2O3對(duì)臭氧催化降解含氰廢水的效果。

1 γ-Al2O3 的催化性能

Al2O3是非常重要的金屬氧化物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、陶瓷、磨料、耐火材料、催化劑及載體等領(lǐng)域。Al2O3的種類繁多,按照Al2O3的合成溫度可以分為低溫Al2O3和高溫Al2O3,其中低溫下有一種Al2O3比表面積大、分散度高、熱穩(wěn)定性好、孔容和孔徑可調(diào),被稱作活性Al2O3,即γ-Al2O3[2]。γ-Al2O3是由Al(OH)3在140～150 ℃的低溫下脫水制得的多孔性物質(zhì),其比表面積高達(dá)每克數(shù)百平方米,具有很強(qiáng)的吸附能力。在使用γ-Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的試驗(yàn)過(guò)程中,氰化物含量下降可能有其它因素的貢獻(xiàn),如:γ-Al2O3的吸附作用、臭氧的直接氧化作用、氣流的擾動(dòng)使氰化物揮發(fā)等。為了探索γ-Al2O3在催化臭氧氧化過(guò)程中的催化效果,本試驗(yàn)分別對(duì)四種不同體系下的廢水中氰化物的降解效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究。該試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行,水樣的pH值范圍在8～9 之間,水樣體積為1.5 L,氰化物質(zhì)量濃度為5.4 mg·L-1,臭氧投加量為75 mg·min-1,γ-Al2O3的投加量為20 g·L-1,試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同體系下氰化物的去除率

由圖1 可以看出,向含氰廢水溶液中單純通入空氣時(shí),溶液中氰化物的去除率基本保持不變。通入空氣2 h 后,氰化物的去除率不足1%,這說(shuō)明空氣中的O2對(duì)氰化物基本沒有氧化作用,氰化物的去除率發(fā)生微量變化可能是由于氣體的吹脫導(dǎo)致少量氰化物揮發(fā)引起的。當(dāng)向廢水溶液中加入未經(jīng)任何處理的γ-Al2O3時(shí),在起始的60 min 內(nèi)氰化物的去除較快,60 min 后逐漸趨于平衡,這是因?yàn)閯傞_始時(shí)γ-Al2O3的表面吸附位點(diǎn)比較多,隨著氰化物在γ-Al2O3表面不斷積累,60 min 后吸附趨于飽和,此時(shí)氰化物的去除率為6.94%,即γ-Al2O3對(duì)于氰化物的吸附量?jī)H為0.037 mg/g,在催化臭氧氧化反應(yīng)中幾乎可以忽略不計(jì)。

當(dāng)向廢水溶液中單獨(dú)通入O3時(shí),氰化物的去除率明顯增加,反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)氰化物的去除率達(dá)到38.81%,說(shuō)明O3對(duì)廢水中氰化物的降解有效果,但是降解效率不高。與單獨(dú)的臭氧氧化相比,在臭氧和γ-Al2O3共存時(shí),廢水中氰化物的去除率迅速增加,這表明γ-Al2O3有催化臭氧氧化降解氰化物的作用。反應(yīng)60 min 時(shí)氰化物的去除率達(dá)到了41.14%,超過(guò)了單獨(dú)O3氧化處理廢水2 h 時(shí)的去除率,反應(yīng)2 h 后去除率達(dá)到了57.24%,是單獨(dú)臭氧氧化的1.47 倍。從圖1 中可以看出,γ-Al2O3催化臭氧氧化反應(yīng)過(guò)程的前40 min 反應(yīng)速率較快,40～100 min 反應(yīng)速率開始下降,100 min 以后反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。其原因在于起始階段水樣中氰化物的濃度較高,與氧化劑接觸的幾率大,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氰化物濃度不斷下降,導(dǎo)致反應(yīng)速率減小。

2 不同因素對(duì)廢水中氰根去除的影響

2.1 焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

焙燒是催化劑制備過(guò)程中最為關(guān)鍵的工藝步驟,它對(duì)催化劑有著活化的作用,其中焙燒溫度直接影響著催化劑的催化活性。焙燒溫度過(guò)低無(wú)法達(dá)到活化的目的,溫度過(guò)高容易使催化劑孔道坍塌,活性物質(zhì)燒結(jié),適宜的焙燒溫度可以穩(wěn)固催化劑的孔道結(jié)構(gòu),去除吸附在催化劑表面的雜質(zhì),增大催化劑的比表面積[3]。為了考察焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3催化性能的影響,分別在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、600℃下將γ-Al2O3焙燒3 h,焙燒后的γ-Al2O3進(jìn)行催化臭氧氧化試驗(yàn),其他試驗(yàn)條件與探索γ-Al2O3催化效果試驗(yàn)相同,試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3 催化活性的影響

從圖2 中可以看出焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3的催化活性有較大影響,經(jīng)過(guò)焙燒處理后的γ-Al2O3,其催化性能相比于未經(jīng)焙燒處理的γ-Al2O3明顯提高,并且焙燒溫度對(duì)催化臭氧氧化反應(yīng)呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。當(dāng)γ-Al2O3的焙燒溫度從300 ℃升高到450 ℃時(shí),氰化物的去除率從59.14%提高到73.15%;進(jìn)一步升高焙燒溫度到600 ℃時(shí),氰化物的去除率反而下降至65.03%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是γ-Al2O3表面吸附有較多的雜質(zhì),隨著焙燒溫度升高,其表面的雜質(zhì)得到清除,暴露出更多的活性位點(diǎn),當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),γ-Al2O3的表面出現(xiàn)了燒結(jié),破壞了孔道結(jié)構(gòu),反而使其催化活性降低。試驗(yàn)結(jié)果表明γ-Al2O3的最佳焙燒溫度為450 ℃。

為進(jìn)一步探究焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3的晶型結(jié)構(gòu)影響,對(duì)不同焙燒溫度下γ-Al2O3進(jìn)行了XRD 表征,其結(jié)果如圖3 所示。未經(jīng)處理的活性氧化鋁中有較多的雜質(zhì)峰,與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片比對(duì)得知在2θ為14.6、28.5、49.6 附近的峰為AlO(OH)的特征峰。隨著焙燒溫度升高,AlO(OH)的特征峰消失。在2θ為38.4、45.9、66.8 附近出現(xiàn)的峰主要為γ-Al2O3的特征峰,經(jīng)焙燒處理后AlO(OH)轉(zhuǎn)化成了γ-Al2O3,提高了γ-Al2O3的含量和結(jié)晶度,從而提高了其催化活性。

圖3 不同焙燒溫度下γ-Al2O3 的XRD 譜圖

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)催化性能的影響

與焙燒溫度類似,焙燒時(shí)間會(huì)改變催化劑的晶形結(jié)構(gòu),從而影響催化劑的催化活性,但是與焙燒溫度相比,通常焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響要小[4]。通過(guò)2.1 焙燒溫度對(duì)催化性能影響的試驗(yàn)研究,已得出最佳焙燒溫度為450 ℃,本試驗(yàn)將在最佳焙燒溫度下探索焙燒時(shí)間對(duì)γ-Al2O3催化性能的影響,試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行,水樣的pH 值范圍在8～9 之間,水樣體積為1.5 L,氰化物質(zhì)量濃度為5.4 mg·L-1,臭氧投加量為75 mg·min-1,γ-Al2O3的投加量為20 g·L-1。試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)γ-Al2O3 催化活性的影響

由圖4 可以看出焙燒時(shí)間對(duì)γ-Al2O3催化活性有一定的影響,并且在1～6 h 的焙燒時(shí)間下,γ-Al2O3催化臭氧降解氰化物的去除率在前60 min 均上升較快,后60 min 去除率緩慢增加直至反應(yīng)結(jié)束,說(shuō)明催化臭氧氧化氰化物反應(yīng)在前60 min 反應(yīng)速率較快。圖4 表明適當(dāng)延長(zhǎng)γ-Al2O3的焙燒時(shí)間可以提高其催化效率,當(dāng)焙燒時(shí)間由1 h 增加到3 h后,氰化物的去除率由65.91%提高到73.15%;進(jìn)一步延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至4 h、5 h 和6 h,氰化物的去除率分別下降至71.04%、69.82%和68.95%,這可能是因?yàn)楸簾龝r(shí)間過(guò)長(zhǎng)使得γ-Al2O3的孔道塌陷、表面被燒結(jié),從而降低了其催化活性,因此γ-Al2O3的最佳焙燒時(shí)間為3 h。從這些數(shù)據(jù)可以看出,焙燒溫度在1～6 h 時(shí),氰化物的去除率相差不大,由此可知γ-Al2O3的焙燒時(shí)間對(duì)其催化活性的影響比焙燒溫度小,這可能是因?yàn)闇囟葘?duì)γ-Al2O3的晶型和孔道結(jié)構(gòu)影響較大,從而使γ-Al2O3的催化活性對(duì)焙燒溫度更敏感。

2.3 γ-Al2O3 投加量對(duì)催化性能的影響

一般而言,在一定的范圍內(nèi)催化劑的投加量與反應(yīng)體系中催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量成正相關(guān),即隨著γ-Al2O3催化劑投加量的增加,催化劑表面活性位點(diǎn)增多,污染物的去除效果增強(qiáng)。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,考慮到經(jīng)濟(jì)性指標(biāo),通常會(huì)選擇優(yōu)化的催化劑添加劑量。前期已經(jīng)探索出了γ-Al2O3的最佳處理?xiàng)l件為450 ℃焙燒3 h,本試驗(yàn)將通過(guò)改變優(yōu)化后的γ-Al2O3添加量,并以催化臭氧氧化后氰化物的去除率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),探索γ-Al2O3的適宜投加量,試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行,水樣的pH 值范圍在8～9之間,水樣體積為1.5 L,氰化物質(zhì)量濃度為5.4 mg·L-1,臭氧投加量為75 mg·min-1,試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 γ-Al2O3 投加量對(duì)氰化物去除率的影響

圖5 展示了γ-Al2O3分別在0、5、10、20、30、35 g·L-1的投加量下催化臭氧氧化降解氰化物的效果。在臭氧投加量為75 mg·min-1時(shí),從圖中可以看出隨著γ-Al2O3的投加量增加,氰化物的去除率逐漸提高,這是因?yàn)殡S著γ-Al2O3的加入量增多,臭氧與氰化物在γ-Al2O3表面接觸的幾率增加,催化劑的活性位點(diǎn)也相應(yīng)增多,為臭氧與廢水中的氰化物反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所。γ-Al2O3的投加量從5 g·L-1增加到20 g·L-1時(shí),氰 化 物 的 去 除 率 從58.36%提高到73.15%,繼續(xù)增加γ-Al2O3的投加量到35 g·L-1時(shí),氰化物的去除率為75.65%,僅提高了2.5%,而催化劑的用量增加了1.75 倍。從圖中可以看出,催化劑的用量超過(guò)20 g·L-1以后,氰化物的去除率提高的并不是很多,說(shuō)明在在臭氧投加量為75 mg·min-1時(shí)催化劑的用量已經(jīng)基本達(dá)到飽和,催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量不再是反應(yīng)的限制因素,催化劑過(guò)量的表面活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)所需的臭氧來(lái)說(shuō)是多余的,故繼續(xù)增加催化劑的用量,氰化物去除率增加不明顯,反而增加了處理成本,綜合考慮γ-Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的適宜投加量為20 g·L-1。

2.4 臭氧投加量對(duì)催化性能影響

臭氧是重要的氧化劑,該技術(shù)主要通過(guò)催化劑促使臭氧產(chǎn)生比自身氧化性更強(qiáng)的自由基(·OH)來(lái)氧化降解廢水中的污染物。反應(yīng)過(guò)程中如果臭氧的投加量不足,則無(wú)法充分降解廢水中的污染物;如果臭氧投加量過(guò)多,由于催化劑催化臭氧產(chǎn)生自由基(·OH)的能力有限,造成部分臭氧無(wú)法利用,不僅浪費(fèi)電能、增加成本,還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。為此,本試驗(yàn)探索了γ-Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的適宜臭氧投加量,試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行,水樣的pH 值范圍在8～9 之間,水樣體積為1.5 L,氰化物質(zhì)量濃度為5.4 mg·L-1,γ-Al2O3的投加量為20 g·L-1試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)O3出口流量,從而控制O3的投加量。由圖6 可以看出,O3的投加量從25 mg·min-1增加到150 mg·min-1時(shí),氰化物的去最終除率依次為48.92%、61.12%、73.15%、75.4%和76.86%。O3濃度從75 mg·min-1增加到125 mg·min-1以后,氰化物去除率提高不足4%。隨著O3的投加量增加,氰化物的去除率不斷增大,當(dāng)O3的投加量增加到一定程度后,氰化物去除率增加的幅度越來(lái)越小。這是因?yàn)閯傞_始時(shí)O3投加量少,γ-Al2O3能夠提供足夠的活性位點(diǎn)催化O3氧化降解氰化物,故增加O3的投加量時(shí)去除率提升較快;當(dāng)O3劑量投加過(guò)量后,可能是γ-Al2O3提供的活性位點(diǎn)有限,不足以催化所有的O3分解,造成過(guò)量的O3以尾氣的形式進(jìn)入KI 吸收液,γ-Al2O3與O3具有一定的比例關(guān)系,當(dāng)O3投加量增加超過(guò)γ-Al2O3的活性位點(diǎn)限制后,O3在廢水中與羥基自由基發(fā)生碰撞的幾率增加,致使·OH 發(fā)生猝滅現(xiàn)象,反應(yīng)過(guò)程如下。

圖6 臭氧投加量對(duì)氰化物去除率的影響

羥基自由基與O3反應(yīng)生成的過(guò)氧自由基(HO2·)氧化能力比·OH 弱,所以O(shè)3的投加量增加到一定程度后氰化物的去除率幾乎不再增加。在綜合考慮處理成本和處理效果的情況下,γ-Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的適宜的O3投加量為75 mg·min-1。

2.5 溶液pH 值對(duì)催化性能影響

在非均相催化臭氧氧化反應(yīng)體系中溶液的pH值是一個(gè)非常重要的指標(biāo),它對(duì)臭氧在水中的溶解度和反應(yīng)途徑有很大的影響,堿性溶液中的OH-是臭氧產(chǎn)生自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)劑之一,因此堿性條件有利于·OH 的生成[5];酸性溶液中主要是臭氧直接選擇性的與化合物表面特定親電子基團(tuán)、親質(zhì)子基團(tuán)和偶極加成基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)氧化[6]。溶液的pH值不僅會(huì)對(duì)臭氧產(chǎn)生影響,也會(huì)使催化劑的表面基團(tuán)發(fā)生很大改變。通常在水溶液中催化劑的表面會(huì)產(chǎn)生表面羥基基團(tuán),該基團(tuán)可以吸附溶液中的H+和OH-,從而改變催化劑表面的帶電性,其發(fā)生的反應(yīng)如下,

Me 代表金屬氧化物催化劑,Me-OH 代表催化劑表面羥基基團(tuán),pHpzc為催化劑表面零點(diǎn)電荷。當(dāng)pHpHpzc時(shí),催化劑表現(xiàn)為去質(zhì)子化,其表面帶負(fù)電,表面羥基中的親電性H 被釋放到溶液中,并且表面羥基與臭氧相互作用的機(jī)會(huì)減少[7]。

本試驗(yàn)用硫酸和氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)了幾組不同pH 值的廢水,試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行,水樣體積為1.5 L,氰化物質(zhì)量濃度為5.4 mg·L-1,臭氧投加量為75 mg·min-1,γ-Al2O3的投加量為20 g·L-1?？疾烊芤簆H 值對(duì)γ-Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 溶液pH 值對(duì)氰化物去除率的影響

由圖7 可知,隨著溶液pH 值升高,氰化物的去除率逐漸上升,pH=3、5、7、9 和11 時(shí),氰化物的最終去除率分別為39.92%、44.02%、68.36%、71.69%和72.02%。從這些數(shù)據(jù)可以看出在酸性條件下,氰化物的去除率普遍較低,當(dāng)溶液pH 值由酸性到堿性時(shí),氰化物的去除率顯著提高。這是因?yàn)樗嵝詶l件下溶液中的OH-含量極少,O3比較穩(wěn)定,不易分解,反應(yīng)中臭氧的直接氧化占主導(dǎo)作用,反應(yīng)速率較慢;隨著pH 值升高至堿性,溶液中OH-的含量越來(lái)越多,促使臭氧在γ-Al2O3表面產(chǎn)生更多的·OH,此時(shí)自由基反應(yīng)占主導(dǎo),因此反應(yīng)速率較快,氰化物去除率大幅度提高。從圖中可以看出溶液pH 增大到9 以后,氰化物的去除率增加非常緩慢,這可能是由于堿性增強(qiáng),O3短時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生了大量的·OH,造成·OH 之間相互碰撞的幾率增大,損耗了大量的·OH,導(dǎo)致氰化物最終去除率基本保持不變。因此,γ-Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的反應(yīng)適合在弱堿性,即pH 值7～9 條件下進(jìn)行。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了γ-Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的催化活性,以氰化物的去除率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),探索了γ-Al2O3焙燒溫度、焙燒時(shí)間、投加量、臭氧投加量和溶液pH 值等重要參數(shù)對(duì)氧化降解廢水中氰化物的影響,得出了以下結(jié)論。

(1)臭氧直接的氧化對(duì)氰化物的降解效果欠佳,最終氰化物的去除率為38.81%,在γ-Al2O3的催化作用下,反應(yīng)速率顯著提高,氰化物的去除率提高了1.47 倍,反應(yīng)過(guò)程中γ-Al2O3對(duì)氰化物的吸附作用幾乎可以忽略不計(jì)。

(2)經(jīng)過(guò)焙燒處理后γ-Al2O3的催化性能得到了提高,其最佳焙燒處理?xiàng)l件為:450 ℃下焙燒3 h,此條件下的γ-Al2O3對(duì)氰化物的去除率相較于未處理前提高了15.91%。通過(guò)XRD 表征可知,未經(jīng)焙燒處理的γ-Al2O3中含有AlO(OH)雜質(zhì),焙燒后AlO(OH)轉(zhuǎn)化為了Al2O3,增強(qiáng)了其催化性能。

(3)隨著γ-Al2O3的投加量增加,氰化物的去除率顯著增加,超過(guò)一定量以后氰化物的去除率基本不變,得出了活性氧化鋁適宜投加量為20 g·L-1。

(4)臭氧的投加量75 mg·min-1時(shí),氰化物的去除率73.15%,進(jìn)一步增加O3的投加量對(duì)氰化物去除率提高不明顯,反而增加了處理成本。

(5)通過(guò)對(duì)不同pH 值的含氰廢水進(jìn)行催化臭氧氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),酸性條件不利于活性氧化鋁催化臭氧氧化降解氰化物,反應(yīng)的最佳pH 值為7～9。