唐元暉，孫文文，李太雨，毛鵬，金義凡，汪林，林亞凱，王曉琳

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2清華大學(xué)化學(xué)工程系膜材料與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引 言

自2015年“水十條”政策頒布以來(lái)，國(guó)家開(kāi)始嚴(yán)格控制工業(yè)生產(chǎn)中得到的高鹽廢水的處理和排放，2021年，國(guó)家發(fā)展改革委聯(lián)合科技部、工信部等九部門共同印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》，提出積極推動(dòng)工業(yè)廢水綜合治理和資源化利用，盡早實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)。雙極膜電滲析（bipolar membrane electrodialysis，BMED）是由雙極膜（BPM，B）、陰離子交換膜（AEM，A）、陽(yáng)離子交換膜（CEM，C）等基本膜單元按照一定的排列方式組合而成[1]。在電場(chǎng)作用下，雙極膜中的H2O能夠快速解離為H+和OH-，實(shí)現(xiàn)將鹽溶液轉(zhuǎn)化為酸和堿的過(guò)程[2-3]。從20世紀(jì)90年代起，BMED開(kāi)始在有機(jī)酸的清潔生產(chǎn)[4]中發(fā)揮重要的作用。隨著上述國(guó)家宏觀政策的提出，研究者們逐步將BMED應(yīng)用于工業(yè)廢水的資源回收利用[5]與零排放[6]中，并取得了一定的成效，這使其成為水處理技術(shù)發(fā)展新的增長(zhǎng)點(diǎn)[7-8]。近年來(lái)BMED逐漸應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理領(lǐng)域[9]，例如Wang等[10]證實(shí)了BMED法處理草甘膦生產(chǎn)廢水的工藝可行性，通過(guò)預(yù)處理后的模擬草甘膦母液的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在電流密度為70mA/cm2時(shí)，電流效率可達(dá)63%，能耗為10.5 kWh/kg，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)草甘膦泄露到其他各室；Shen等[11]采用BMED中試裝置探討處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的草甘膦母液的可行性，進(jìn)一步推動(dòng)了工業(yè)上草甘膦生產(chǎn)廢水實(shí)現(xiàn)零排放目標(biāo)的發(fā)展進(jìn)程。

與草甘膦具有相同除草作用的麥草畏農(nóng)藥，是我國(guó)目前大力發(fā)展的安全除草劑，具有低毒高效的特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)麥草畏大多采用三氯苯法[12]，主要生產(chǎn)流程如圖2所示：甲醇和1,2,4-三氯苯等原料，在堿性條件下，經(jīng)過(guò)水解、碳酸化、羧化、烷基化、降溫結(jié)晶等一系列工藝制得成品麥草畏，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量高鹽廢水，其主要特點(diǎn)是高含鹽量（NaCl）、高COD等[13]。按照國(guó)家目前的政策，不能直接排放到自然水體，甚至市政排水系統(tǒng)中，需要經(jīng)過(guò)深度處理以實(shí)現(xiàn)資源化回收與近零排放的目標(biāo)。此類廢水含鹽量高，不適宜通過(guò)生化法處理[14]；若直接對(duì)高鹽廢水的處理采用常用的蒸發(fā)結(jié)晶工藝[15]，不僅能耗大，且會(huì)產(chǎn)生含有微量農(nóng)藥的廢鹽，得到難以處理的危廢。面對(duì)愈加尖銳的環(huán)境問(wèn)題，如何合理、有效地處理該類農(nóng)藥廢水顯得尤為重要。圖2表明在麥草畏生產(chǎn)過(guò)程需要加入大量采購(gòu)的HCl和NaOH，若能采用BMED法對(duì)上述高含鹽廢水進(jìn)行處理，將產(chǎn)生的酸堿回用到生產(chǎn)工藝中，恰好能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行的資源化目標(biāo)[16]。但現(xiàn)有文獻(xiàn)鮮有報(bào)道采用BMED法開(kāi)展麥草畏生產(chǎn)廢水深度處理的相關(guān)研究。

圖1 麥草畏的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 A molecular structure diagram of dicamba

圖2 麥草畏生產(chǎn)工藝流程框圖Fig.2 Diagram of the process flow of dicamba production

因此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了BMED處理國(guó)內(nèi)某農(nóng)藥廠的麥草畏生產(chǎn)廢水的可行性和處理效果，首先在單組分NaCl溶液體系中，對(duì)電流密度和初始酸堿室濃度兩個(gè)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。之后用含不同濃度甲醇的NaCl溶液模擬實(shí)際麥草畏生產(chǎn)廢水，觀察甲醇對(duì)膜堆性能造成的影響。最后采用BMED處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理的含有機(jī)物的實(shí)際麥草畏生產(chǎn)廢水，探究其運(yùn)行性能的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和實(shí)際廢水

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑包括氯化鈉（NaCl，摩爾質(zhì)量為58.5g/mol）、氫氧化鈉（NaOH,摩爾質(zhì)量 為40g/mol）、碳酸鈉（Na2CO3，摩爾質(zhì)量為105.9 9g/mol）、甲醇（CH3OH，摩爾質(zhì)量為32.0 4g/mol）均由Greagent公司生產(chǎn)；鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5O4K，摩爾質(zhì)量為204.2 2g/mol）由阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；酚酞指示劑（C20H14O4，摩爾質(zhì)量為318.3 2g/mol）、甲基橙指示劑（C14H14N3SO3Na，摩爾質(zhì)量為327.3 3g/mol）均由上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)；鹽酸（HCl，摩爾質(zhì)量36.5g/mol）由北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。以上化學(xué)試劑的純度均為分析純。

為了探究BMED處理實(shí)際廢水的能力，本實(shí)驗(yàn)采用了國(guó)內(nèi)某農(nóng)藥廠按照?qǐng)D2流程生產(chǎn)麥草畏得到的高鹽廢水，此廢水經(jīng)過(guò)蒸餾、吸附等預(yù)處理操作后，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。分析指標(biāo)包括pH、化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳含量（TOC）和多種陽(yáng)離子濃度，另外通過(guò)氣相色譜法分析得知廢水中的COD指標(biāo)主要是由甲醇造成的。

表1 預(yù)處理后的麥草畏生產(chǎn)廢水的水質(zhì)指標(biāo)Table1 Characteristics of the dicamba production wastewater after pretreatment

1.2 膜堆構(gòu)型和BMED實(shí)驗(yàn)流程

本文所有實(shí)驗(yàn)均在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的BMED臺(tái)式設(shè)備（型號(hào)EX-3BT，杭州藍(lán)然環(huán)境技術(shù)有限公司）上完成，如圖3（a）所示。其中膜堆部分由10組膜對(duì)組成，膜堆的有效面積為0.05 5m2，每組膜對(duì)由AGU型陰離子交換膜（A膜）、CGU型陽(yáng)離子交換膜（C膜）、BP-1型雙極膜（B膜）組裝形成B-A-C-B的三隔室結(jié)構(gòu)，如圖3（b）所示。其中，靠近電源負(fù)極側(cè)的雙極膜與陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成了堿室，靠近正極側(cè)的雙極膜與陰離子交換膜構(gòu)成酸室，中間隔室為原料室，雙極膜與兩極板構(gòu)成了極室。

圖3 BMED實(shí)物圖（a）和BMED膜堆構(gòu)型（b）Fig.3 BMED physical diagram(a)and schematic configuration of the BMED membrane stack(b)

圖4展示了本文中的BMED實(shí)驗(yàn)流程圖。膜堆極板為鈦涂銠銥材質(zhì)，直流電源向膜堆兩端提供電壓。各隔室溶液分別由蠕動(dòng)泵提供動(dòng)力，流經(jīng)外部循環(huán)罐進(jìn)行閉路循環(huán)。酸室、堿室、原料室、極室循環(huán)罐中初始溶液的體積均為500ml,所有實(shí)驗(yàn)設(shè)定在25℃的恒溫條件下以間歇的方式運(yùn)行。本實(shí)驗(yàn)中所采用的原料液的組成和對(duì)應(yīng)運(yùn)行參數(shù)的詳細(xì)信息參見(jiàn)表2，由于前面提到實(shí)際廢水中主要含有的有機(jī)物為甲醇，因此原料液中除了NaCl，還添加了不同濃度的甲醇，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，為了降低電阻，在酸室和堿室中分別添加了不同濃度的HCl和NaOH溶液，極室中為NaOH（40g/L）溶液（廠家推薦，為減少其他雜質(zhì)離子的影響）。在直流電壓作用下，陰、陽(yáng)離子會(huì)向負(fù)極和正極發(fā)生遷移，使得雙極膜中陰、陽(yáng)離子交換膜的界面層因離子耗竭而形成高電勢(shì)梯度，開(kāi)始發(fā)生水的解離，生成H+和OH-，這樣解離后產(chǎn)生的H+遷移到酸室與從原料室遷移來(lái)的Cl-結(jié)合生成HCl，同樣OH-遷移到堿室與從原料室遷移來(lái)的Na+結(jié)合生成NaOH，極室間相通，雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-結(jié)合生成水[17]。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，原料室中NaCl的濃度會(huì)逐漸下降，而酸、堿室中的HCl和NaOH溶液的濃度會(huì)逐漸升高。本文中所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)定設(shè)備運(yùn)行時(shí)間為110min。

圖4 BMED實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.4 Flow chart of BMED experimental

表2 實(shí)驗(yàn)中采用的不同原料液的組成和運(yùn)行參數(shù)Table2 Concentrations of the feed solution and corresponding operation parameters

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔10min記錄相應(yīng)時(shí)刻下的膜堆電壓、電流，酸室、堿室、原料室中的溶液體積，同時(shí)取1ml樣品進(jìn)行濃度測(cè)定。NaOH溶液的濃度用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)液以酚酞為指示劑進(jìn)行滴定測(cè)量，HCl溶液的濃度用碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液以甲基橙為指示劑進(jìn)行滴定測(cè)量。為了確保結(jié)果的穩(wěn)定性與合理性，分析了至少三個(gè)連續(xù)取樣（在給定的一組實(shí)驗(yàn)條件下）的濃度，平均偏差要求低于2%。

BMED運(yùn)行中的膜堆性能以產(chǎn)生NaOH的電流效率、能耗作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[18]，計(jì)算方法如下：

式中，η是電流效率；E是能耗，Wh/g（每生成1g NaOH所消耗的能量）；F是法拉第常數(shù)，96500C/mol；Ct是t時(shí)間時(shí)生成NaOH的濃度；C0是堿室的初始濃度；Vt是t時(shí)間時(shí)產(chǎn)生的NaOH體積；V0是堿室的初始體積；n為膜對(duì)數(shù)（10對(duì)）；I為膜堆電流；U為膜堆電壓；M為產(chǎn)物NaOH的摩爾質(zhì)量（40g/mol）。

2 結(jié)果與討論

2.1 BMED處理單組分NaCl溶液

由文獻(xiàn)[19-20]可知，操作條件的變化對(duì)BMED運(yùn)行過(guò)程中的膜堆性能有重要影響，因此首先對(duì)BMED處理單組分NaCl溶液可調(diào)控的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，主要包括電流密度和初始酸堿室濃度，具體變化如表2所示。參考工廠生產(chǎn)麥草畏需要的酸堿溶液的濃度以及相關(guān)文獻(xiàn)研究，設(shè)定BMED運(yùn)行結(jié)束后得到的酸、堿最終濃度的參考上限為2mol/L，且運(yùn)行過(guò)程中需要保持較高的電流效率?；诒?中實(shí)際廢水中NaCl的含量，統(tǒng)一設(shè)定原料液為160g/L的單組分NaCl溶液。

2.1.1 電流密度對(duì)膜堆性能的影響 首先采用初始酸 堿室濃 度為0.0 5mol/L，分別在50、60、70、80mA/cm2的電流密度下恒定運(yùn)行，所得BMED的酸堿濃度、電流效率、能耗和膜堆電壓如圖5所示。

當(dāng)原料液濃度一定時(shí)，更高的電流密度意味著更高的膜堆電壓，所以膜堆電壓隨電流密度的增大而升高。圖5說(shuō)明，首先在一定電流密度下，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，生成酸堿的濃度會(huì)逐漸升高，但堿室中的NaOH溶液濃度總高于酸室中的HCl溶液的濃度，這主要有兩方面的原因：（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)酸室的溶液體積總是大于堿室的溶液體積，這是由于溶液中的離子是以水合離子的形式存在，電遷移水占據(jù)水分子遷移總量的主要部分，因此伴隨著離子的遷移，原料室的體積會(huì)逐漸減少，而酸、堿的溶液體積會(huì)相應(yīng)增加，且H+與水分子之間的結(jié)合力較強(qiáng)，使H+在遷移過(guò)程中所攜帶的水分子數(shù)多于OH-，因此酸溶液的體積要多于堿溶液，從而導(dǎo)致其濃度較低；（2）有文獻(xiàn)[21]指出，由于存在隧道效應(yīng)，H+可以通過(guò)特殊的轉(zhuǎn)移機(jī)制，穿過(guò)陰膜發(fā)生泄漏，使得原料液的最終pH相應(yīng)降低，這同時(shí)也導(dǎo)致了酸室濃度的降低。隨著電流密度的提升，酸、堿溶液的濃度均相應(yīng)提高，這是因?yàn)殡娏髅芏鹊脑龃笫沟酶鱾€(gè)室內(nèi)的陰陽(yáng)離子遷移速率加快，雙極膜中間層中的水分子由于電場(chǎng)的作用快速解離產(chǎn)生H+和OH-對(duì)電流進(jìn)行負(fù)載，Na+和Cl-從原料室中遷出的速度也變快，與H+和OH-結(jié)合生成更高濃度的酸堿。

更高的電流密度對(duì)應(yīng)著更高的電壓和電流，所以根據(jù)式（2）計(jì)算所得的能耗相應(yīng)增大，同時(shí)電流密度的增加導(dǎo)致離子遷移速率加快，放出的熱量隨之增加[22]，能量的不可逆耗散逐漸增加，致使電流效率隨著電流密度的增加整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。圖5（e）表明，在一定的電流密度下，膜堆電壓總體呈現(xiàn)先降低后平穩(wěn)的趨勢(shì)，這是由于初始酸堿室濃度較低，電阻較大，后期生成的酸堿有效降低了電阻[23]，而此時(shí)原料液中的NaCl濃度尚能維持降低的電阻，使得整體電阻保持穩(wěn)定狀態(tài)，從而得到穩(wěn)定的膜堆電壓。但當(dāng)電流密度為80mA/cm2時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，膜堆電壓有先下降最后突升的趨勢(shì)，這是由于原料液中的NaCl濃度持續(xù)降低而傾向于耗竭狀態(tài)，其電阻成為總電阻的決定性因素，導(dǎo)致膜堆電阻急劇增大，膜堆電壓也隨之急劇升高。

圖5說(shuō)明膜堆在80mA/cm2的高電流密度下工作能耗升高較為明顯，且膜堆電壓較大，長(zhǎng)時(shí)間操作可能會(huì)加速損耗膜堆壽命[22]，綜合考慮酸堿產(chǎn)生效率、能耗、電流效率等因素，可以看出當(dāng)電流密度為70mA/cm2時(shí)，生成的酸堿濃度約為2mol/L，雖然略低于80mA/cm2下產(chǎn)生的酸堿濃度，但能耗明顯較低，所以最佳電流密度操作條件選擇70mA/cm2。

圖5 不同電流密度對(duì)BMED運(yùn)行過(guò)程的影響Fig.5 Influence of different current densities on the operation of BMED

2.1.2 初始酸堿室濃度對(duì)膜堆操作性能的影響 初始酸堿濃度會(huì)顯著影響膜堆剛開(kāi)始運(yùn)行的電阻值，進(jìn)而影響B(tài)MED運(yùn)行過(guò)程中的性能變化。因此本節(jié)將電 流 密 度 定 為70mA/cm2，在0.025 、0.05 、0.075 、0.1mol/L的不同初始酸堿室濃度下運(yùn)行，所得BMED的酸堿濃度、電流效率、能耗和膜堆電壓如圖6所示。

如圖6所示，伴隨著初始酸堿室濃度的增加，生成酸堿溶液的濃度和電流效率的變化較小，同時(shí)能看出膜堆電壓，特別是初始電壓有比較明顯的降低，而后期電壓均趨于穩(wěn)定，相差不大，同時(shí)由于電壓的影響，導(dǎo)致能耗在初始也有一定的降低，這是因?yàn)槌跏妓崾液蛪A室濃度的增加，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)能夠負(fù)載電流的遷移離子的數(shù)量增加，使膜堆的總電阻降低，降低了分解電壓和電能傳輸?shù)哪軌?，使得在恒電流模式運(yùn)行下，電壓略有下降[24]。需要注意的是，這種影響只體現(xiàn)在初始階段，后期酸堿室的離子數(shù)增多，電阻就會(huì)顯著下降，電導(dǎo)能力逐漸增強(qiáng)，濃度的影響就會(huì)減小，這也體現(xiàn)在初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L和0.1mol/L時(shí)的電壓相差甚小，這是因?yàn)榇藭r(shí)電解質(zhì)的濃度已經(jīng)相對(duì)較大，導(dǎo)電的離子足夠多，使得濃度的增大已經(jīng)很難再降低電阻，同時(shí)可以看到初始時(shí)刻下，0.07 5mol/L比0.1mol/L時(shí)的能耗略小，這是因?yàn)榇藭r(shí)初始酸堿室的電阻已經(jīng)很低，增大濃度對(duì)整體電導(dǎo)能力的影響較小，但同時(shí)初始酸堿室濃度逐漸升高會(huì)導(dǎo)致鹽室中的離子向酸堿室遷移的阻力增大[23]，由于能耗是按照堿濃度的生成核算的，因此升高酸堿室濃度并不能進(jìn)一步降低能耗。考慮到BMED是需要生產(chǎn)酸堿的，過(guò)多提升初始酸堿室濃度必然會(huì)提高整體的運(yùn)行成本。因此，綜合來(lái)看當(dāng)初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L時(shí)，能耗較低，經(jīng)濟(jì)性較好。

圖6 不同初始酸堿室濃度對(duì)BMED運(yùn)行過(guò)程的影響Fig.6 Influence of the initial concentration of acid and-base compartment on the operation of BMED

本節(jié)內(nèi)容探究了不同電流密度、不同初始酸堿室濃度對(duì)BMED處理單組分NaCl溶液的影響，并以膜堆電壓、產(chǎn)物酸堿濃度以及電流效率、能耗作為主要的考察指標(biāo)，確定了BMED實(shí)驗(yàn)的最佳運(yùn)行條件：當(dāng)電流密度為70mA/cm2，初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L時(shí)，運(yùn)行110min后，生成HCl的濃度為1.9 8mol/L，生成NaOH的濃度為2.0 6mol/L，電流效率相對(duì)較高且能耗較低。

2.2 BMED處理含甲醇的NaCl溶液

2.2.1 不同濃度甲醇溶液的加入對(duì)BMED運(yùn)行的影響 采用上述單組分NaCl溶液探究實(shí)驗(yàn)得出的操作條件，參照表1預(yù)處理后麥草畏生產(chǎn)廢水水質(zhì)的COD含量，這部分實(shí)驗(yàn)將甲醇加入到NaCl溶液中模擬實(shí)際廢水，設(shè)定加入甲醇的濃度分別為10、100、1000、10000mg/L，所得BMED的酸堿濃度、電流效率、能耗和膜堆電壓如圖7所示。

圖7 不同濃度甲醇對(duì)BMED運(yùn)行過(guò)程的影響Fig.7 Influence of the methanol concentrations on the operation of BMED

如圖7所示，隨著甲醇濃度的增加，產(chǎn)物酸堿濃度、電流效率、能耗等變化與未加入甲醇時(shí)的膜堆運(yùn)行的結(jié)果差別較小，可見(jiàn)短期（即實(shí)驗(yàn)中BMED運(yùn)行期間）內(nèi)甲醇的加入對(duì)膜堆性能無(wú)明顯影響。而圖7（f）中可以看出，在濃差作用下不帶電的甲醇分子，可以穿過(guò)陰、陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入酸堿室中發(fā)生泄露[25]，且隨著甲醇濃度的增加，泄露到各室的有機(jī)物濃度也呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，增長(zhǎng)速率加快。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)酸室中的TOC含量高于堿室中的TOC含量，猜測(cè)可能是與陰離子交換膜的性能相關(guān)[26]。甲醇隨著水分子遷移時(shí)，比起陽(yáng)離子交換膜，陰離子交換膜的選擇透過(guò)性更容易隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而降低，從而使甲醇泄露到酸室中的含量高于泄漏到堿室中的含量。

2.2.2 甲醇對(duì)膜堆運(yùn)行的影響 為進(jìn)一步驗(yàn)證BMED短期時(shí)間內(nèi)處理含甲醇的溶液是否會(huì)對(duì)膜堆的性能造成影響，將處理過(guò)含不同濃度甲醇的模擬廢水的BMED膜堆，再次處理160g/L的單組分NaCl溶液，與前期未處理過(guò)甲醇的膜堆實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示。

圖8 BMED處理甲醇前后運(yùn)行過(guò)程的變化Fig.8 Performance change of the operation of BMED before or after treating methanol

如圖8所示，未處理甲醇的膜堆和處理甲醇后的膜堆，處理同樣的160g/L的單組分NaCl溶液，通過(guò)對(duì)比，從最終酸堿溶液濃度、能耗、電流效率以及膜堆電壓等評(píng)價(jià)參數(shù)來(lái)看，兩種膜堆的差異較小，考慮到系統(tǒng)和操作誤差，可視為沒(méi)有明顯差異。這部分實(shí)驗(yàn)證實(shí)了甲醇短時(shí)間內(nèi)對(duì)膜堆的性能無(wú)較大影響，猜測(cè)原因可能是由于甲醇為不帶電的中性小分子，在濃差的作用下，可隨著水分子的運(yùn)動(dòng)遷移，不會(huì)吸附在雙極膜和陰、陽(yáng)離子交換膜表面及內(nèi)部，從而不會(huì)使膜發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，進(jìn)而避免了膜污染的發(fā)生。

2.3 BMED處理實(shí)際廢水

實(shí)際麥草畏生產(chǎn)廢水中含有機(jī)物和高濃度的NaCl，通過(guò)蒸餾、吸附等預(yù)處理后，如表1所示，仍含有高濃度的NaCl和較高的COD（約為0.3%（質(zhì)量）的甲醇）。本節(jié)采用BMED將其中的NaCl轉(zhuǎn)化為HCl溶液和NaOH溶液，以回用于麥草畏農(nóng)藥的制備工藝中，降低生產(chǎn)所需的原料成本，同時(shí)使廢液達(dá)到資源回收利用和近零排放的目標(biāo)。

前期模擬廢水的實(shí)驗(yàn)證明了甲醇的添加對(duì)BMED膜堆處理NaCl溶液的影響很小，由于之前的實(shí)驗(yàn)是在原料液為160g/L的NaCl溶液體系中進(jìn)行，為驗(yàn)證上述探究得出的結(jié)論是否適用于實(shí)際廢水的體系。考慮到表1中實(shí)際廢水的NaCl的濃度范圍，選擇了160、180和200g/L的單組分NaCl溶液和實(shí)際廢水作為原料液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，其最終酸堿溶液濃度、能耗、電流效率以及膜堆電壓隨時(shí)間的變化如圖9所示。

圖9 不同原料液濃度對(duì)BMED運(yùn)行過(guò)程的影響Fig.9 Influence of the feed concentration on the operation process of BMED

首先發(fā)現(xiàn)，隨著原料液濃度的增大，可導(dǎo)電的離子增多，會(huì)有更多的Na+和Cl-穿過(guò)陰、陽(yáng)離子交換膜生成酸堿，使得酸堿濃度增大，且會(huì)使整個(gè)膜堆電阻降低，從而膜堆電壓和能耗也略有降低，電流效率增大。但這些差別較小，這是因?yàn)槌跏荚弦旱暮}量都較高（大于160g/L），且最終產(chǎn)物酸堿的濃度僅為2mol/L，原料液電阻升高有限，所以在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間范圍內(nèi)，原料室的電導(dǎo)率變化較小，使得上述不同原料液濃度對(duì)體系電阻的變化影響較小。另外BMED處理實(shí)際廢水與處理單組分NaCl溶液時(shí)的各指標(biāo)間的變化相差不大，特別是與處理高濃度NaCl溶液的指標(biāo)更為接近?？梢?jiàn)BMED短時(shí)間內(nèi)處理麥草畏實(shí)際生產(chǎn)廢水時(shí)，其中短時(shí)間內(nèi)殘留的甲醇等有機(jī)物并未對(duì)膜堆造成污染或影響，即BMED處理麥草畏生產(chǎn)廢水具有操作上的可行性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了利用BMED處理麥草畏生產(chǎn)廢水中的NaCl，將產(chǎn)生的HCl和NaOH溶液回用于農(nóng)藥生產(chǎn)，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水資源化利用的可行性。首先通過(guò)對(duì)電流密度和初始酸堿室濃度的操作條件的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為70mA/cm2，初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L時(shí)，運(yùn)行110min后，生成NaOH溶液和HCl溶液的濃度分別為2.0 6mol/L和1.9 8mol/L，電流效率較高且能耗較低。然后用含不同濃度甲醇的NaCl溶液模擬實(shí)際農(nóng)藥廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，少量甲醇會(huì)泄漏到酸室和堿室，但對(duì)膜堆性能并無(wú)明顯的影響。最后用BMED處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理后含甲醇的麥草畏生產(chǎn)廢水，發(fā)現(xiàn)在操作時(shí)間內(nèi)膜堆性能與處理高濃度的單組分NaCl溶液情況相似，證實(shí)了BMED深度處理麥草畏工廠的生產(chǎn)廢水的可行性，解決了廢水存在的高含鹽量問(wèn)題，且所得的酸堿回用于制備麥草畏的生產(chǎn)工藝中，能成功實(shí)現(xiàn)麥草畏生產(chǎn)廢水的資源化利用目標(biāo)。不過(guò)本文中由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，只能進(jìn)行短期實(shí)驗(yàn)，未來(lái)應(yīng)該以此為基礎(chǔ)，繼續(xù)開(kāi)展中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，探究廢液中的甲醇對(duì)BMED長(zhǎng)期運(yùn)行帶來(lái)的影響。本論文的研究不僅為我國(guó)現(xiàn)有農(nóng)藥生產(chǎn)得到的高COD高鹽廢水的處理和資源化提供了一種有效解決方案，更對(duì)我國(guó)現(xiàn)有農(nóng)藥生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)提供了助力。同時(shí)對(duì)甲醇等小分子有機(jī)物對(duì)BMED運(yùn)行性能影響的污染研究提供了有力的數(shù)據(jù)支持。