劉文萱，張嘉毅，陸奇，張皓晨

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引 言

電化學(xué)還原二氧化碳（CO2electrochemical reduction,CO2ER）可以在相對(duì)溫和的條件下將大氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，如甲酸鹽、乙烯、甲烷等，為緩解溫室效應(yīng)、全球變暖等環(huán)境問(wèn)題提供了一個(gè)具有前景的解決方案[1-12]。甲酸鹽作為CO2ER的重要產(chǎn)品之一，在皮革鞣制、動(dòng)物飼料、燃料電池等方面應(yīng)用廣泛，經(jīng)濟(jì)效益高，具有良好的商業(yè)化前景[5,13-17]。與一氧化碳、甲烷等氣態(tài)產(chǎn)品相比，甲酸鹽作為液態(tài)產(chǎn)品，還便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸[15]。但受目前已有催化劑性能的限制，電化學(xué)還原二氧化碳制甲酸鹽依然面臨著選擇性差、能耗高、穩(wěn)定性低等不足，該過(guò)程仍未能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，開發(fā)新型電催化材料依然是實(shí)現(xiàn)CO2ER高效生產(chǎn)甲酸鹽的關(guān)鍵。

近年來(lái)，科學(xué)家們通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法已研制出錫[5,12,15,18]、鉛[19]、鉍[19]等金屬或相應(yīng)的化合物材料用于CO2ER制甲酸鹽，但往往無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)高法拉第效率、高電流密度以及低過(guò)電位。特別在長(zhǎng)時(shí)間電解后，這些材料會(huì)出現(xiàn)法拉第效率明顯下降、過(guò)電勢(shì)明顯上升或電流密度顯著降低的問(wèn)題。為得到各方面性能優(yōu)異的催化劑，往往需要快速篩選大量具有潛在催化性能的材料。然而通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法研究新型催化材料往往具有研發(fā)周期長(zhǎng)、需要多次重復(fù)測(cè)試等缺點(diǎn)，限制了潛在催化材料的高速篩選。目前，材料高通量計(jì)算技術(shù)的迅速發(fā)展為研究新型催化劑提供了許多便利，能有效縮短研發(fā)周期，降低研發(fā)成本，加快高性能催化材料的篩選過(guò)程，已受到學(xué)術(shù)界越來(lái)越多的關(guān)注[20-28]。例如，Yang等[23]利用機(jī)器學(xué)習(xí)構(gòu)建模型，快速篩選了具有潛在催化活性的合金材料用于二氧化碳還原，為催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)。而Chen等[24]則通過(guò)結(jié)合多尺度模擬、量子力學(xué)以及機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，研究了催化劑表面的活性位點(diǎn)，推動(dòng)了材料表面活性位點(diǎn)可視化的深入發(fā)展。由此可見，理論計(jì)算研究在預(yù)測(cè)催化劑性能、篩選表面活性位點(diǎn)和指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)與合成等方面具有積極的作用。而目前針對(duì)二氧化碳電催化還原制備甲酸的高通量催化材料篩選鮮有報(bào)道。本文結(jié)合密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)（machine learning，ML），系統(tǒng)地探究由14種過(guò)渡金屬元素兩兩組合而形成的105種雙金屬中心催化劑（dualmetal-site catalysts，DMSCs）催化二氧化碳電還原制甲酸鹽的性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 模型構(gòu)建

本文所使用的石墨烯-N6-M1-M2雙金屬中心催化劑計(jì)算模型（M1-M2）由加入兩個(gè)金屬原子的氮原子修飾單層石墨烯表面構(gòu)成，其晶胞參數(shù)如下：a=12.78 ?，b=12.30 ?，c=25.00 ?，α=90°，β=90°，γ=90°（1?=0.1 nm）。該DMSCs的模型如圖1所示。

圖1 石墨烯-N6-M1-M2雙金屬中心催化劑模型[灰色球?yàn)樘荚?，淡藍(lán)色球?yàn)榈?，深藍(lán)色球?yàn)榻饘僭樱∕1和M2）]Fig.1 The structure of the graphene-N6-M1-M2model[where grey,light blue,and dark blue spheres represent C,N,and transition-metal atoms(M1and M2),respectively]

本文選取了十四種已有報(bào)道或可能用于二氧化碳電化學(xué)還原制甲酸鹽的過(guò)渡金屬元素作為DMSC的組成元素M1和M2。包括7種3d金屬：鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）；4種4d金屬：釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、銀（Ag）；3種5d金屬：銥（Ir）、鉑（Pt）、金（Au）。

1.2 密度泛函理論計(jì)算

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的所有理論計(jì)算均采用基于廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE）泛函，計(jì)算體系交換相關(guān)能。同時(shí)采用投影綴加平面波方法（projector augmented wave pseudo-potentials）計(jì)算原子實(shí)，其截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV。所有計(jì)算均采用VASP模 擬 軟 件 包（ViennaAb-initiosimulation package）。為加速自洽場(chǎng)的收斂，采用高斯函數(shù)展寬法，設(shè)置kBT分別為0.1 eV（針對(duì)層狀模型）和0.01 eV（針對(duì)小分子）。而后將所有計(jì)算出的電子能量外推至kBT=0，以獲得0K條件下的電子能。此外，還使用Monkhorst-Pack方法設(shè)置了3×3×1的k點(diǎn)對(duì)層狀模型的倒易空間進(jìn)行采樣。與此同時(shí)，將DMSCs層狀模型垂直方向上的真空層厚度設(shè)置為25?，以避免重復(fù)單元在此方向上發(fā)生相互作用。

1.3 Gibbs自由能變計(jì)算

催化反應(yīng)的選擇性往往可以根據(jù)不同反應(yīng)方向的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行推測(cè)[29]。在二氧化碳電催化還原的條件下，第一步反應(yīng)中活性位點(diǎn)可能結(jié)合CO2、質(zhì)子及電子生成甲酸中間體（*HCOO），或直接與質(zhì)子及電子結(jié)合生成氫原子（*H）。其中，能量更低、更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物將占據(jù)活性位點(diǎn)，繼而發(fā)生后續(xù)的反應(yīng)步驟，最終得到甲酸鹽或氫氣。目前學(xué)界普遍承認(rèn)的二氧化碳電還原制備甲酸鹽和氫析出反應(yīng)的反應(yīng)路徑[29-30]如式(1)～式(3)所示。其中，*代表空DMSCs表面，*A表示吸附在DMSCs表面的物種A。

式（1）顯示了電解二氧化碳制甲酸鹽的主要步驟，其關(guān)鍵步驟為第一步：反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合CO2、質(zhì)子和電子，形成關(guān)鍵反應(yīng)中間體*HCOO。式(2)表示發(fā)生氫析出反應(yīng)的可能途徑，關(guān)鍵步驟也為第一步：反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合質(zhì)子和電子生成吸附狀態(tài)下的氫原子，即關(guān)鍵反應(yīng)中間體*H。式(3)則表示吸附狀態(tài)下的氫原子形成H2的可能途徑。本文通過(guò)比較DMSCs表 面 生 成*HCOO和*H的 吸 附Gibbs自 由能變（ΔG*HCOO和ΔG*H），作為判斷這兩種中間體穩(wěn)定性的依據(jù)，進(jìn)一步確定反應(yīng)發(fā)生的方向。本工作計(jì)算ΔG*HCOO和ΔG*H的表達(dá)式如式(4)和式(5)所示。若ΔG*HCOO更負(fù)，說(shuō)明*HCOO吸附在DMSCs表面更穩(wěn)定，傾向占據(jù)活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)朝制備甲酸鹽的方向發(fā)生。相反，若ΔG*H越負(fù)，則表明*H吸附在DMSCs表面更穩(wěn)定，傾向于發(fā)生氫析出反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）。因此，通過(guò)比較ΔG*HCOO和ΔG*H，便能初步判斷DMSCs參與CO2ER的反應(yīng)活性和選擇性，篩選出潛在的可以實(shí)現(xiàn)高效催化二氧化碳電還原制甲酸鹽的新型材料。

G*HCOO和G*H分 別 為*HCOO和*H的Gibbs自 由能，通過(guò)DFT計(jì)算得到的體系電子能（E）經(jīng)修正后求出。修正包含零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPVE）、振動(dòng)焓和振動(dòng)熵，計(jì)算公式如式(6)所示[29]。G*為空表面催化劑的Gibbs自由能。

GCO2和GH2也通過(guò)DFT計(jì)算得到的體系電子能（E）經(jīng)修正后求出，計(jì)算公式如式(7)所示[29]。由于氫氣和二氧化碳均為線型分子，此處n取7[29]。

1.4 機(jī)器學(xué)習(xí)

為搭建高效的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，本文共選擇了Scikit-Learn機(jī)器學(xué)習(xí)庫(kù)中的8種算法開展研究，分別使用回歸模型（regressor）研究和預(yù)測(cè)ΔG*HCOO、ΔG*H，以及分類模型（classifier）研究和預(yù)測(cè)*HCOO吸附構(gòu)型。8種算法具體包括梯度提升（gradient boosting）、K近鄰（K-nearest neighbors）、隨機(jī)森林（random forest）、支 持 向 量 機(jī)（support vector machine）、嶺回歸（ridge）、決策樹（decision tree）、AdaBoost算法和Bagging算法?；?種算法的回歸模型縮寫分別是GBR、KNR、RFR、SVR、RR、DTR、ABR和BAG；相應(yīng)的分類模型的縮寫為GBC、KNC、RFC、SVC、RC、DTC、ABC和BAGC。

本文根據(jù)式(8)計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù)p，對(duì)特征之間的相關(guān)性開展研究[28]。ai和bi分別代表兩種特征的第i個(gè)值，aˉ和bˉ代表對(duì)應(yīng)特征的均值。p值分布在1至-1之間，1代表強(qiáng)正相關(guān)，-1代表強(qiáng)負(fù)相關(guān)。p值為0時(shí)，表明兩種特征無(wú)關(guān)系。

對(duì)特征重要度的研究采用基于樹結(jié)構(gòu)的GBR模型，通過(guò)計(jì)算每一種特征在每顆樹中重要度的平均值來(lái)衡量，計(jì)算公式如式(9)所示[28,31-32]。其中，M代表樹的數(shù)量，(Tm)代表特征j在單棵樹中的重要度，具體計(jì)算方式見文獻(xiàn)[32]。最后采用標(biāo)準(zhǔn)化處理，所有特征重要度的總和為1。

機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性通過(guò)均方根誤差（RMSE）和決定系數(shù)（R2）來(lái)判定，計(jì)算式如式(10)、式(11)所示[28]。yi、xi分別代表DFT計(jì)算結(jié)果和機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)結(jié)果，yˉ代表DFT計(jì)算結(jié)果的平均值，n為總次數(shù)。R2越接近0，表明該機(jī)器學(xué)習(xí)模型的擬合效果越差；越接近1則表明模型的擬合效果越好。

本文一共選取了十四種過(guò)渡金屬元素，兩兩組合后共可得到196種DMSCs。M1和M2在幾何層面上是等價(jià)的，對(duì)于任意一對(duì)指定的M1和M2，存在著兩個(gè)等價(jià)的組合，其對(duì)應(yīng)的表面實(shí)際為同一個(gè)表面。然而由于M1和M2的特征并不完全相同，這兩種組合在特征空間內(nèi)是有顯著區(qū)別的，因此機(jī)器學(xué)習(xí)研究仍基于196種組合來(lái)開展。此外，為降低模型過(guò)擬合的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)擴(kuò)大預(yù)測(cè)的范圍，增加模型的靈活性，本文對(duì)DFT所得訓(xùn)練集中的ΔG*HCOO和ΔG*H添加了均值為0、方差為0.03 eV的正態(tài)分布噪聲[28]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 關(guān)鍵反應(yīng)中間體*HCOO和*H在DMSCs表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

為得到吸附構(gòu)型機(jī)器學(xué)習(xí)模型的訓(xùn)練集，本文首先隨機(jī)選出23種DMSCs進(jìn)行DFT計(jì)算，研究了其表面*HCOO和*H的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。圖2(a)～(c)繪制了23種DMSCs表面*HCOO的三種不同吸附構(gòu)型。其中，有11種DMSCs采取了如圖2(a)所示的M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型。在該種構(gòu)型中，*HCOO的兩個(gè)O原子同時(shí)與M1和M2連接。采取雙配位構(gòu)型的M1-M2組合往往具有相似的原子半徑，例如Cu-Ni、Ni-Co、Cr-Co和Cr-Mn等。除此之外，若M1和M2具有相似的電子結(jié)構(gòu)，例如Cu-Ag等，也采用了該種構(gòu)型方式。

偏離M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型的*HCOO主要存在另外兩種吸附構(gòu)型。圖2(b)顯示了M-*HCOO單配位構(gòu)型。在該結(jié)構(gòu)中，一個(gè)O原子與M1（或M2）連接，另一個(gè)O原子則處于M2（或M1）上方較遠(yuǎn)位置處，并未與其相鍵合，共計(jì)有8種M1-M2采用該種吸附構(gòu)型。圖2(c)則顯示了M-*HCOO單配位扭曲構(gòu)型。在該結(jié)構(gòu)中，一個(gè)O原子與金屬M(fèi)1（或M2）連接，另一個(gè)O原子傾向于遠(yuǎn)離M2（或M1），使整個(gè)分子呈現(xiàn)扭曲形態(tài)，明顯偏離M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型，采用該種吸附構(gòu)型的M1-M2共有4種。

圖2 CO2ER和HER關(guān)鍵反應(yīng)中間體的不同吸附構(gòu)型[灰色球?yàn)樘荚樱{(lán)色球?yàn)榈?，白色球?yàn)闅湓樱t色球?yàn)檠踉?，深藍(lán)色球?yàn)榻饘僭樱∕1和M2）]Fig.2 Different adsorption configurations of key intermediates of CO2ER and HER[where grey,light blue,white,red and dark blue spheres represent C,N,H,O and transition-metal atoms(M1and M2),respectively]

對(duì)于*H，23種DMSCs均采取相同的吸附方式，*H與兩個(gè)金屬原子同時(shí)成鍵，即*H以二配位形式橋接在M1和M2之間，呈現(xiàn)M1-*H-M2構(gòu)型，如圖2(d)所示。

2.2 Gibbs自由能變計(jì)算結(jié)果分析

ΔG*HCOO和ΔG*H是決定二氧化碳還原選擇性的關(guān)鍵，因此本文計(jì)算了上述23種DMSCs的ΔG*HCOO和ΔG*H，作為訓(xùn)練集參與后續(xù)的機(jī)器學(xué)習(xí)研究和預(yù)測(cè)(表1)。計(jì)算結(jié)果顯示，在23種DMSCs中，共有5種組合的ΔG*HCOO小于ΔG*H（*HCOO吸附強(qiáng)，易占據(jù)活性位點(diǎn)），表明在這些DMSCs表面*HCOO吸附更穩(wěn)定，更有利于進(jìn)行二氧化碳還原。而其余DMSCs的ΔG*HCOO結(jié)果均大于ΔG*H（*HCOO吸附弱，不易占據(jù)活性位點(diǎn)），表明這些DMSCs的表面更利于形成相對(duì)穩(wěn)定的*H。

表1 隨機(jī)抽取的23種DMSCs的ΔG*H、ΔG*HCOO和*HCOO吸附構(gòu)型Table1 ΔG*H，ΔG*HCOO and*HCOO configurations of23 randomly selected DMSCs

其中，Cr-Mn的ΔG*HCOO值約為-1.21 eV，是所有ΔG*HCOO的最小值。與之相反，Ni-Pt具有最大的ΔG*HCOO，約為1.31 eV。這與吸附構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果是吻合的。Cr-Mn表面吸附的*HCOO采取了相對(duì)穩(wěn)定的M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型，對(duì)*HCOO的吸附性能更好，促進(jìn)CO2ER制甲酸鹽選擇性的提升。而*HCOO在Ni-Pt表面上主要采取單配位扭曲型結(jié)構(gòu)。受該種構(gòu)型影響，*HCOO與Ni-Pt的相互作用比Cr-Mn更弱，導(dǎo)致ΔG*HCOO更大，使反應(yīng)不利于生成*HCOO，反而利于形成*H（Ni-Pt表面的ΔG*H為-0.34 eV）。

與Cr-Mn組合類似，其他采取M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型的部分DMSCs（Zn-Fe和Cr-Co），也展現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性能；而剩余采取雙配位構(gòu)型的金屬組合的ΔG*HCOO則高于ΔG*H。與Ni-Pt一樣采取單配位扭曲構(gòu)型的Co-Pd、Rh-Ir和Rh-Pt均具有較大的ΔG*HCOO，分別是0.26 、0.51 和0.54 eV。相比較生成甲酸鹽，這些組合更有利于生成*H（ΔG*H分別為-0.76 、-0.50 和-0.61 eV）。對(duì)于采取M-*HCOO單配 位構(gòu) 型 的DMSCs來(lái)說(shuō)，僅有Ir-Cr和Cr-Pd兩種組合因其具有更小的ΔG*HCOO值，表現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性質(zhì)；而采取該種構(gòu)型的其余DMSCs的ΔG*H均低于ΔG*HCOO。

此外，還發(fā)現(xiàn)23種DMSCs中，所有包含Cr原子的催化劑均有利于生成*HCOO（ΔG*HCOO＜ΔG*H）。相比較結(jié)合*H，由Cr原子組成的DMSCs更傾向于結(jié)合*HCOO，對(duì)*HCOO的吸附性能更好。這可能是由于Cr原子具有較好的親氧性，能夠有效地與*HCOO中的氧原子進(jìn)行配位[33]。

2.3 機(jī)器學(xué)習(xí)模型特征捕捉、篩選和模型優(yōu)化

完成對(duì)23種DMSCs的DFT計(jì)算后，本文分別收集了196種DMSCs所含金屬原子的14個(gè)電子特征和4個(gè)幾何特征，作為機(jī)器學(xué)習(xí)所需的特征用于描述對(duì)應(yīng)的DMSCs。為進(jìn)一步提高模型的預(yù)測(cè)精度，還根據(jù)這18個(gè)獨(dú)立特征，增加了34個(gè)可通過(guò)簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)運(yùn)算得出的組合特征[28]。所有的52個(gè)特征匯總見表2。此外，可以通過(guò)交換M1和M2的位置，將由隨機(jī)選出的23種DMSCs組成的訓(xùn)練集擴(kuò)展至46種DMSCs組成的訓(xùn)練集，占全部數(shù)據(jù)的23.5%。需要說(shuō)明的是，交換M1和M2的位置得到的新數(shù)據(jù)點(diǎn)在特征空間內(nèi)并不與原數(shù)據(jù)重合，因此可以認(rèn)為是兩個(gè)相互獨(dú)立的數(shù)據(jù)點(diǎn)。

表2 機(jī)器學(xué)習(xí)的完整52個(gè)特征Table2 Complete feature space of52features for ML

過(guò)多的特征反而會(huì)導(dǎo)致機(jī)器學(xué)習(xí)的訓(xùn)練效率低下，同時(shí)影響預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度[20]。為確定最合適的特征數(shù)量，本文研究了不同大小的特征空間下GBR對(duì)于ΔG*HCOO、ΔG*H以及GBC對(duì)于*HCOO吸附構(gòu)型的機(jī)器學(xué)習(xí)性能。對(duì)每一個(gè)特征空間下的GBR/GBC模型，采用十重交叉驗(yàn)證法測(cè)試其學(xué)習(xí)性能，即將訓(xùn)練集隨機(jī)分成十份，每次取一份作為驗(yàn)證數(shù)據(jù)，剩下九份作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，使用不同大小特征空間的GBR/GBC模型對(duì)訓(xùn)練數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，比較預(yù)測(cè)結(jié)果與驗(yàn)證數(shù)據(jù)之間的誤差，確定最合適的特征空間大小。為進(jìn)一步避免隨機(jī)等分過(guò)程引入的誤差，還將上述過(guò)程重復(fù)5次，最終得到50次誤差的平均值[28]。

對(duì)于ΔG*HCOO，圖3(a)顯示當(dāng)不斷刪去低重要度和相互之間高相關(guān)性的特征后，RMSE逐漸降低，學(xué)習(xí)時(shí)間不斷減少。當(dāng)特征數(shù)量降低至7時(shí)，RMSE取到最小值0.075 eV，學(xué)習(xí)時(shí)間也保持在較低水平。而當(dāng)進(jìn)一步減少特征數(shù)量時(shí)，RMSE反而開始增加，說(shuō)明特征數(shù)量低于7時(shí)不足以精確描述體系。因此本文最終篩選出7個(gè)特征參與到后續(xù)ΔG*HCOO的預(yù)測(cè)研究中，分別是(Z1+Z2)/2、(N1+N2)/2、(PE1+PE2)/2、(IE1+IE2)/2、(EA1+EA2)/2、(Nd1+Nd2)/2和(WF1+WF2)/2，均與金屬原子的電子特征有關(guān)。這些電子特征往往會(huì)影響二氧化碳還原中間體在DMSCs表面的相互作用強(qiáng)度，從而影響ΔG*HCOO[20]。圖3(b)顯示了這7個(gè)特征在預(yù)測(cè)ΔG*HCOO時(shí)的重要度。其中，重要度最高的是平均原子序數(shù)，它的重要度高達(dá)0.53 。此外，圖3(c)顯示的Pearson相關(guān)系數(shù)也表明所篩選的7個(gè)特征之間相關(guān)度較低，彼此之間相互獨(dú)立。

圖3 ΔG*HCOO的特征篩選研究Fig.3 Feature selection forΔG*HCOO

與研究ΔG*HCOO的方法類似，本文在研究ΔG*H時(shí)進(jìn)行了相同的特征篩選過(guò)程，最終保留了4個(gè)特征，分別是(N1+N2)/2、(IE1+IE2)/2、(Nd1+Nd2)/2和(R1+R2)/2，前3個(gè)為電子特征，最后1個(gè)為幾何特征。綜合來(lái)看，相比于幾何特征，DMSCs的電子特征對(duì)ΔG*HCOO和ΔG*H的影響更大。對(duì)于*HCOO吸附構(gòu)型，最終共篩選出14個(gè)特征，由7個(gè)電子特征和7個(gè)幾何特征組成，分別為PE1-PE2、r1+r2、WF1+WF2、R1+R2、(IE1+IE2)/2、R1、R2、EA1、(R1+R2)/2、Nd1、Nd2、EA2、r1和r2。其中，電負(fù)性之差PE1-PE2的重要度最大，占比達(dá)0.41。在以往的DMSCs研究中，兩個(gè)金屬原子的電負(fù)性差異對(duì)DMSCs表面吸附物的吸附強(qiáng)度有顯著的影響[20]。當(dāng)兩原子的電負(fù)性差距較大時(shí)，DMSCs表面的電荷可能會(huì)重新分布，更有利于中間體的吸附，這與所篩選出電負(fù)性之差為最重要的特征是相吻合的。

除了確定最合適的特征空間大小，本文還對(duì)比了8種不同算法的預(yù)測(cè)精度。在預(yù)測(cè)ΔG*HCOO時(shí)，GBR和DTR模型都展現(xiàn)出較好的擬合效果（圖4）。其中，GBR模型預(yù)測(cè)ΔG*HCOO結(jié)果的誤差最小（RMSE=0.075 eV），其決定系數(shù)也最高（R2=0.999 ）。同樣地，GBR模型對(duì)ΔG*H的預(yù)測(cè)結(jié)果也具有最小的誤差（RMSE=0.062 eV）和最高的決定系數(shù)（R2=0.995）。在預(yù)測(cè)*HCOO吸附構(gòu)型時(shí)，GBC顯示出了最大的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率，超過(guò)80%；而DTC的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率僅有75.5%（圖5）。因此本文選擇了擬合效果最優(yōu)的梯度提升模型（GBR和GBC）來(lái)開展后續(xù)的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)。

在對(duì)剩余150種DMSCs展開預(yù)測(cè)之前，本文還驗(yàn)證了隨機(jī)選出的46種DMSCs組成的訓(xùn)練集是否對(duì)全數(shù)據(jù)集（由196種DMSCs組成）具有很好的代表性，以確?；谟?xùn)練集所訓(xùn)練好的機(jī)器學(xué)習(xí)模型能很好地應(yīng)用于全數(shù)據(jù)集。圖6展示了研究ΔG*HCOO時(shí)篩選出的7個(gè)特征在訓(xùn)練集及全數(shù)據(jù)集下的分布形狀。從圖6可以看出，每個(gè)特征在訓(xùn)練集及全數(shù)據(jù)集下不同的數(shù)值出現(xiàn)的頻率相似，說(shuō)明該特征在訓(xùn)練集和全數(shù)據(jù)集下的數(shù)據(jù)值分布情況相近，表明之前隨機(jī)選出的DMSCs組成的訓(xùn)練集對(duì)全數(shù)據(jù)集具有很好的代表性，基于訓(xùn)練集優(yōu)化的機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)ΔG*HCOO的結(jié)果更加可靠[28]。此外，對(duì)于ΔG*H和*HCOO的吸附構(gòu)型，也研究了它們各自對(duì)應(yīng)的特征在訓(xùn)練集和全數(shù)據(jù)集下的統(tǒng)計(jì)分布對(duì)比，所得的統(tǒng)計(jì)分布情況也相似。

圖6 ΔG*HCOO的7個(gè)特征在訓(xùn)練集和全數(shù)據(jù)集下的歸一化相對(duì)數(shù)值的出現(xiàn)頻率分布情況Fig.6 Statistical distributions of7features forΔG*HCOO in training data set and full data set

2.4 機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)DMSCs反應(yīng)性能

基于訓(xùn)練集對(duì)機(jī)器學(xué)習(xí)模型的有效訓(xùn)練，本文快速預(yù)測(cè)了其余150種DMSCs的ΔG*HCOO、ΔG*H和*HCOO吸附構(gòu)型。對(duì)于某一對(duì)M1、M2，由于交換M1和M2所獲得兩種DMSCs的結(jié)果差別很?。ㄐ∮?.01 eV），取二者的平均值，共得到105個(gè)唯一的DMSCs組合的預(yù)測(cè)值。為避免單次預(yù)測(cè)帶來(lái)的偶然誤差，還將上述預(yù)測(cè)過(guò)程重復(fù)5次取平均值，最終結(jié)果如圖7～圖9所示。

圖7為105種DMSCs表面ΔG*HCOO的預(yù)測(cè)結(jié)果，預(yù)測(cè)的ΔG*HCOO分布在-1.21 ～1.31 eV之間。大多數(shù)由Mn、Cr、Zn、Fe等 第 四 周 期 金 屬 原 子 組 成 的DMSCs的ΔG*HCOO均小于0，十分利于*HCOO中間體的吸附，如圖7(a)中的藍(lán)色所示。圖7(b)展示了每種金屬原子對(duì)應(yīng)的所有DMSCs的ΔG*HCOO平均值?？梢钥闯?，由Mn、Cr、Zn、Fe等金屬原子對(duì)應(yīng)的平均ΔG*HCOO都小于0，表明由這些原子組成的DMSCs對(duì)*HCOO的吸附比較穩(wěn)定。與此相反，由Au、Pt、Ir、Pd等第五、第六周期金屬原子組成的DMSCs的ΔG*HCOO往往大于0，如圖7(a)中的紅色所示。這部分金屬原子對(duì)應(yīng)的平均ΔG*HCOO都超過(guò)0.3 eV。

圖7 機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)ΔG*HCOO的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.7 Predictions ofΔG*HCOO by ML

圖48 種算法對(duì)ΔG*HCOO預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比Fig.4 Comparisons between8ML algorithms for predictions ofΔG*HCOO

圖58 種算法預(yù)測(cè)*HCOO吸附構(gòu)型的準(zhǔn)確率Fig.5 Accuracy of*HCOO configuration predictions by8ML algorithms

相應(yīng)地，圖8為105種DMSCs表面ΔG*H的預(yù)測(cè)結(jié)果，預(yù)測(cè)的ΔG*H分布在-0.76 ～0.43 eV之間。與ΔG*HCOO的分布不同，大多數(shù)DMSCs的ΔG*H都小于0，如圖8(a)中的藍(lán)色和灰色所示。圖8(b)顯示了各種金屬原子對(duì)應(yīng)的所有DMSCs的平均ΔG*H都小于-0.15 eV。其中，Pd原子對(duì)應(yīng)的平均ΔG*H最小，接近-0.6 eV，表明大多數(shù)由Pd原子組成的DMSCs對(duì)*H具有較強(qiáng)的吸附。

圖8 機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)ΔG*H的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.8 Predictions ofΔG*H by ML

為了更加直觀地比較DMSCs表面的CO2ER和HER，本文將ΔG*HCOO減去ΔG*H繪制出圖9，所得結(jié)果分布在-1.03 ～1.80 eV之間。ΔG*HCOO-ΔG*H越小，代表該DMSCs表面吸附*HCOO比*H越穩(wěn)定，有利于二氧化碳還原制甲酸鹽。相反，若ΔG*HCOO-ΔG*H越大，則表明吸附*H越穩(wěn)定，有利于HER。預(yù)測(cè)結(jié)果顯示，在105種DMSCs中，共有29種DMSCs的表面更有利于二氧化碳還原制甲酸鹽（ΔG*HCOO-ΔG*H小于0），如圖9(a)中的藍(lán)色部分。其中，Cr-Mn組合的ΔG*HCOO和ΔG*H相差最大，ΔG*HCOO-ΔG*H為-1.03 eV，ΔG*HCOO遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ΔG*H，展現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性能。圖9(b)顯示，由Mn原子或Cr原子組成的所有DMSCs的平均ΔG*HCOO-ΔG*H小于0，表明大部分包含這兩種金屬原子的DMSCs有利于生成*HCOO，是潛在的轉(zhuǎn)化二氧化碳為甲酸鹽的高性能材料。而含有第五、第六周期金屬原子的DMSCs，如Au、Pt、Pd、Ir等，ΔG*HCOO-ΔG*H明顯高于0，表明*HCOO中間體在其表面十分不穩(wěn)定，不利于反應(yīng)朝二氧化碳還原方向進(jìn)行。

本文運(yùn)用了類似的方法對(duì)*HCOO吸附構(gòu)型進(jìn)行了機(jī)器學(xué)習(xí)的預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖10所示。深藍(lán)色區(qū)域代表M1-*HCOO-M2雙配位型，藍(lán)色區(qū)域代表M1-*HCOO單配位型，淡藍(lán)色區(qū)域代表M2-*HCOO單配位型，橙色區(qū)域代表M1-*HCOO單配位扭曲型，紅色區(qū)域代表M2-*HCOO單配位扭曲型。105種DMSCs中，共有52種組合采取M1-*HCOOM2雙配位吸附構(gòu)型，28種組合采取M-*HCOO單配位吸附構(gòu)型，其余25種組合采取M-*HCOO單配位扭曲型吸附結(jié)構(gòu)。如圖10所示，*HCOO在DMSCs表面的吸附構(gòu)型與金屬原子的原子半徑有著顯著聯(lián)系，這與原子半徑之和（r1+r2）在預(yù)測(cè)*HCOO吸附構(gòu)型時(shí)的重要度較高（占比為0.21）是一致的。若DMSCs由第四周期具有較小原子半徑的過(guò)渡金屬元素組成，*HCOO的吸附便會(huì)采取M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型。結(jié)合圖9(a)，這些DMSCs大部分具有更小的ΔG*HCOO，展現(xiàn)出較強(qiáng)的*HCOO吸附。然而，具有更大原子半徑的第五和第六周期過(guò)渡金屬元素組成的DMSCs，大部分采用單配位或單配位扭曲型吸附構(gòu)型，所預(yù)測(cè)的ΔG*HCOO也往往大于0，不利于生成*HCOO。結(jié)合105種DMSCs表面ΔG*HCOO-ΔG*H的預(yù)測(cè)結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)之前篩選出的29種有利于二氧化碳還原制甲酸鹽的DMSCs大多采取了雙配位吸附構(gòu)型，少量采取了單配位吸附構(gòu)型；而所有采取單配位扭曲型吸附結(jié)構(gòu)的25種DMSCs的ΔG*HCOOΔG*H預(yù)測(cè)值均大于0.5 eV，不利于生成*HCOO。這一結(jié)果表明，DMSCs表面*HCOO的穩(wěn)定性與其吸附構(gòu)型密切相關(guān)。

圖9 機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)ΔG*HCOO-ΔG*H的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.9 Predictions ofΔG*HCOO-ΔG*H by ML

圖10 機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)*HCOO吸附構(gòu)型的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.10 Predictions of*HCOO configurations by ML

3 結(jié) 論

綜上所述，本工作通過(guò)結(jié)合DFT計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)，系統(tǒng)地研究了由14種過(guò)渡金屬元素兩兩組成的DMSCs催化二氧化碳電化學(xué)還原的表現(xiàn)。在這項(xiàng)工作中，利用DFT計(jì)算獲得隨機(jī)抽出的23種DMSCs表面二氧化碳還原得到甲酸中間體及其主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)氫析出反應(yīng)中間體的Gibbs自由能變，并結(jié)合相應(yīng)構(gòu)成DMSCs金屬原子的物性參數(shù)作為機(jī)器學(xué)習(xí)研究的訓(xùn)練集，開展有效的模型訓(xùn)練。其中，金屬原子的電子性質(zhì)，包括平均原子序數(shù)、平均價(jià)電子數(shù)、平均電負(fù)性、平均第一電離能、平均電子親和能、平均d電子數(shù)和平均功函數(shù)是影響DMSCs表面二氧化碳還原中間體穩(wěn)定性的主要因素；而平均價(jià)電子數(shù)、平均第一電離能、平均d電子數(shù)和平均范德華半徑則是影響氫析出反應(yīng)中間體穩(wěn)定性的主要因素。基于這些主要因素作為機(jī)器學(xué)習(xí)的特征，預(yù)測(cè)了剩余DMSCs的ΔG*HCOO、ΔG*H和*HCOO吸附構(gòu)型，并確定了105種DMSCs中的29種更有利于二氧化碳還原制甲酸鹽，占比達(dá)27.6%。其中，大多數(shù)由Cr、Mn金屬原子組成的DMSCs均具有較小的ΔG*HCOO和較大的ΔG*H，是潛在的轉(zhuǎn)化二氧化碳為甲酸鹽的高性能催化材料。機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)*HCOO吸附構(gòu)型的預(yù)測(cè)結(jié)果表明，若DMSCs由第四周期具有較小原子半徑的過(guò)渡金屬元素組成，*HCOO的吸附便會(huì)采取M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型；而具有更大原子半徑的第五和第六周期過(guò)渡金屬元素組成的DMSCs，大部分采用單配位或單配位扭曲型吸附構(gòu)型。結(jié)合ΔG*HCOO和ΔG*H的預(yù)測(cè)值，在前述29種有利于二氧化碳還原制甲酸鹽的DMSCs表面上，甲酸中間體大多采取了雙配位吸附構(gòu)型，少量采取了單配位吸附構(gòu)型；而所有采取單配位扭曲型吸附結(jié)構(gòu)的DMSCs均不利于生成甲酸中間體。未來(lái)，可以基于本文給出預(yù)測(cè)結(jié)果，采用實(shí)驗(yàn)手段探索包含Cr、Mn等元素的DMSCs催化CO2ER制甲酸鹽的實(shí)際性能，努力構(gòu)筑高效的催化體系，實(shí)現(xiàn)二氧化碳制甲酸鹽工藝的商業(yè)化發(fā)展。同時(shí)，本文所使用的結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)的研究策略同樣可以用于二氧化碳還原反應(yīng)其他產(chǎn)物的選擇性催化材料以及其他催化體系的預(yù)測(cè)與篩選。使用這個(gè)策略，可以加快對(duì)高性能催化材料的篩選過(guò)程，進(jìn)一步縮短研發(fā)周期，降低研發(fā)成本，為未來(lái)設(shè)計(jì)和研究新型材料提供新的思路。