劉文萱，張嘉毅，陸奇，張皓晨

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引 言

電化學(xué)還原二氧化碳（CO2electrochemical reduction,CO2ER）可以在相對溫和的條件下將大氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，如甲酸鹽、乙烯、甲烷等，為緩解溫室效應(yīng)、全球變暖等環(huán)境問題提供了一個(gè)具有前景的解決方案[1-12]。甲酸鹽作為CO2ER的重要產(chǎn)品之一，在皮革鞣制、動(dòng)物飼料、燃料電池等方面應(yīng)用廣泛，經(jīng)濟(jì)效益高，具有良好的商業(yè)化前景[5,13-17]。與一氧化碳、甲烷等氣態(tài)產(chǎn)品相比，甲酸鹽作為液態(tài)產(chǎn)品，還便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸[15]。但受目前已有催化劑性能的限制，電化學(xué)還原二氧化碳制甲酸鹽依然面臨著選擇性差、能耗高、穩(wěn)定性低等不足，該過程仍未能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，開發(fā)新型電催化材料依然是實(shí)現(xiàn)CO2ER高效生產(chǎn)甲酸鹽的關(guān)鍵。

近年來，科學(xué)家們通過實(shí)驗(yàn)方法已研制出錫[5,12,15,18]、鉛[19]、鉍[19]等金屬或相應(yīng)的化合物材料用于CO2ER制甲酸鹽，但往往無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)高法拉第效率、高電流密度以及低過電位。特別在長時(shí)間電解后，這些材料會(huì)出現(xiàn)法拉第效率明顯下降、過電勢明顯上升或電流密度顯著降低的問題。為得到各方面性能優(yōu)異的催化劑，往往需要快速篩選大量具有潛在催化性能的材料。然而通過實(shí)驗(yàn)方法研究新型催化材料往往具有研發(fā)周期長、需要多次重復(fù)測試等缺點(diǎn)，限制了潛在催化材料的高速篩選。目前，材料高通量計(jì)算技術(shù)的迅速發(fā)展為研究新型催化劑提供了許多便利，能有效縮短研發(fā)周期，降低研發(fā)成本，加快高性能催化材料的篩選過程，已受到學(xué)術(shù)界越來越多的關(guān)注[20-28]。例如，Yang等[23]利用機(jī)器學(xué)習(xí)構(gòu)建模型，快速篩選了具有潛在催化活性的合金材料用于二氧化碳還原，為催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)。而Chen等[24]則通過結(jié)合多尺度模擬、量子力學(xué)以及機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，研究了催化劑表面的活性位點(diǎn)，推動(dòng)了材料表面活性位點(diǎn)可視化的深入發(fā)展。由此可見，理論計(jì)算研究在預(yù)測催化劑性能、篩選表面活性位點(diǎn)和指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)與合成等方面具有積極的作用。而目前針對二氧化碳電催化還原制備甲酸的高通量催化材料篩選鮮有報(bào)道。本文結(jié)合密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)（machine learning，ML），系統(tǒng)地探究由14種過渡金屬元素兩兩組合而形成的105種雙金屬中心催化劑（dualmetal-site catalysts，DMSCs）催化二氧化碳電還原制甲酸鹽的性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 模型構(gòu)建

本文所使用的石墨烯-N6-M1-M2雙金屬中心催化劑計(jì)算模型（M1-M2）由加入兩個(gè)金屬原子的氮原子修飾單層石墨烯表面構(gòu)成，其晶胞參數(shù)如下：a=12.78 ?，b=12.30 ?，c=25.00 ?，α=90°，β=90°，γ=90°（1?=0.1 nm）。該DMSCs的模型如圖1所示。

圖1 石墨烯-N6-M1-M2雙金屬中心催化劑模型[灰色球?yàn)樘荚?，淡藍(lán)色球?yàn)榈?，深藍(lán)色球?yàn)榻饘僭樱∕1和M2）]Fig.1 The structure of the graphene-N6-M1-M2model[where grey,light blue,and dark blue spheres represent C,N,and transition-metal atoms(M1and M2),respectively]

本文選取了十四種已有報(bào)道或可能用于二氧化碳電化學(xué)還原制甲酸鹽的過渡金屬元素作為DMSC的組成元素M1和M2。包括7種3d金屬：鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）；4種4d金屬：釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、銀（Ag）；3種5d金屬：銥（Ir）、鉑（Pt）、金（Au）。

1.2 密度泛函理論計(jì)算

實(shí)驗(yàn)過程中的所有理論計(jì)算均采用基于廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE）泛函，計(jì)算體系交換相關(guān)能。同時(shí)采用投影綴加平面波方法（projector augmented wave pseudo-potentials）計(jì)算原子實(shí)，其截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV。所有計(jì)算均采用VASP模 擬 軟 件 包（ViennaAb-initiosimulation package）。為加速自洽場的收斂，采用高斯函數(shù)展寬法，設(shè)置kBT分別為0.1 eV（針對層狀模型）和0.01 eV（針對小分子）。而后將所有計(jì)算出的電子能量外推至kBT=0，以獲得0K條件下的電子能。此外，還使用Monkhorst-Pack方法設(shè)置了3×3×1的k點(diǎn)對層狀模型的倒易空間進(jìn)行采樣。與此同時(shí)，將DMSCs層狀模型垂直方向上的真空層厚度設(shè)置為25?，以避免重復(fù)單元在此方向上發(fā)生相互作用。

1.3 Gibbs自由能變計(jì)算

催化反應(yīng)的選擇性往往可以根據(jù)不同反應(yīng)方向的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行推測[29]。在二氧化碳電催化還原的條件下，第一步反應(yīng)中活性位點(diǎn)可能結(jié)合CO2、質(zhì)子及電子生成甲酸中間體（*HCOO），或直接與質(zhì)子及電子結(jié)合生成氫原子（*H）。其中，能量更低、更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物將占據(jù)活性位點(diǎn)，繼而發(fā)生后續(xù)的反應(yīng)步驟，最終得到甲酸鹽或氫氣。目前學(xué)界普遍承認(rèn)的二氧化碳電還原制備甲酸鹽和氫析出反應(yīng)的反應(yīng)路徑[29-30]如式(1)～式(3)所示。其中，*代表空DMSCs表面，*A表示吸附在DMSCs表面的物種A。

式（1）顯示了電解二氧化碳制甲酸鹽的主要步驟，其關(guān)鍵步驟為第一步：反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合CO2、質(zhì)子和電子，形成關(guān)鍵反應(yīng)中間體*HCOO。式(2)表示發(fā)生氫析出反應(yīng)的可能途徑，關(guān)鍵步驟也為第一步：反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合質(zhì)子和電子生成吸附狀態(tài)下的氫原子，即關(guān)鍵反應(yīng)中間體*H。式(3)則表示吸附狀態(tài)下的氫原子形成H2的可能途徑。本文通過比較DMSCs表 面 生 成*HCOO和*H的 吸 附Gibbs自 由能變（ΔG*HCOO和ΔG*H），作為判斷這兩種中間體穩(wěn)定性的依據(jù)，進(jìn)一步確定反應(yīng)發(fā)生的方向。本工作計(jì)算ΔG*HCOO和ΔG*H的表達(dá)式如式(4)和式(5)所示。若ΔG*HCOO更負(fù)，說明*HCOO吸附在DMSCs表面更穩(wěn)定，傾向占據(jù)活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)朝制備甲酸鹽的方向發(fā)生。相反，若ΔG*H越負(fù)，則表明*H吸附在DMSCs表面更穩(wěn)定，傾向于發(fā)生氫析出反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）。因此，通過比較ΔG*HCOO和ΔG*H，便能初步判斷DMSCs參與CO2ER的反應(yīng)活性和選擇性，篩選出潛在的可以實(shí)現(xiàn)高效催化二氧化碳電還原制甲酸鹽的新型材料。

G*HCOO和G*H分 別 為*HCOO和*H的Gibbs自 由能，通過DFT計(jì)算得到的體系電子能（E）經(jīng)修正后求出。修正包含零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPVE）、振動(dòng)焓和振動(dòng)熵，計(jì)算公式如式(6)所示[29]。G*為空表面催化劑的Gibbs自由能。

GCO2和GH2也通過DFT計(jì)算得到的體系電子能（E）經(jīng)修正后求出，計(jì)算公式如式(7)所示[29]。由于氫氣和二氧化碳均為線型分子，此處n取7[29]。

1.4 機(jī)器學(xué)習(xí)

為搭建高效的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，本文共選擇了Scikit-Learn機(jī)器學(xué)習(xí)庫中的8種算法開展研究，分別使用回歸模型（regressor）研究和預(yù)測ΔG*HCOO、ΔG*H，以及分類模型（classifier）研究和預(yù)測*HCOO吸附構(gòu)型。8種算法具體包括梯度提升（gradient boosting）、K近鄰（K-nearest neighbors）、隨機(jī)森林（random forest）、支 持 向 量 機(jī)（support vector machine）、嶺回歸（ridge）、決策樹（decision tree）、AdaBoost算法和Bagging算法?；?種算法的回歸模型縮寫分別是GBR、KNR、RFR、SVR、RR、DTR、ABR和BAG；相應(yīng)的分類模型的縮寫為GBC、KNC、RFC、SVC、RC、DTC、ABC和BAGC。

本文根據(jù)式(8)計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù)p，對特征之間的相關(guān)性開展研究[28]。ai和bi分別代表兩種特征的第i個(gè)值，aˉ和bˉ代表對應(yīng)特征的均值。p值分布在1至-1之間，1代表強(qiáng)正相關(guān)，-1代表強(qiáng)負(fù)相關(guān)。p值為0時(shí)，表明兩種特征無關(guān)系。

對特征重要度的研究采用基于樹結(jié)構(gòu)的GBR模型，通過計(jì)算每一種特征在每顆樹中重要度的平均值來衡量，計(jì)算公式如式(9)所示[28,31-32]。其中，M代表樹的數(shù)量，(Tm)代表特征j在單棵樹中的重要度，具體計(jì)算方式見文獻(xiàn)[32]。最后采用標(biāo)準(zhǔn)化處理，所有特征重要度的總和為1。

機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性通過均方根誤差（RMSE）和決定系數(shù)（R2）來判定，計(jì)算式如式(10)、式(11)所示[28]。yi、xi分別代表DFT計(jì)算結(jié)果和機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測結(jié)果，yˉ代表DFT計(jì)算結(jié)果的平均值，n為總次數(shù)。R2越接近0，表明該機(jī)器學(xué)習(xí)模型的擬合效果越差；越接近1則表明模型的擬合效果越好。

本文一共選取了十四種過渡金屬元素，兩兩組合后共可得到196種DMSCs。M1和M2在幾何層面上是等價(jià)的，對于任意一對指定的M1和M2，存在著兩個(gè)等價(jià)的組合，其對應(yīng)的表面實(shí)際為同一個(gè)表面。然而由于M1和M2的特征并不完全相同，這兩種組合在特征空間內(nèi)是有顯著區(qū)別的，因此機(jī)器學(xué)習(xí)研究仍基于196種組合來開展。此外，為降低模型過擬合的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)擴(kuò)大預(yù)測的范圍，增加模型的靈活性，本文對DFT所得訓(xùn)練集中的ΔG*HCOO和ΔG*H添加了均值為0、方差為0.03 eV的正態(tài)分布噪聲[28]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 關(guān)鍵反應(yīng)中間體*HCOO和*H在DMSCs表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

為得到吸附構(gòu)型機(jī)器學(xué)習(xí)模型的訓(xùn)練集，本文首先隨機(jī)選出23種DMSCs進(jìn)行DFT計(jì)算，研究了其表面*HCOO和*H的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。圖2(a)～(c)繪制了23種DMSCs表面*HCOO的三種不同吸附構(gòu)型。其中，有11種DMSCs采取了如圖2(a)所示的M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型。在該種構(gòu)型中，*HCOO的兩個(gè)O原子同時(shí)與M1和M2連接。采取雙配位構(gòu)型的M1-M2組合往往具有相似的原子半徑，例如Cu-Ni、Ni-Co、Cr-Co和Cr-Mn等。除此之外，若M1和M2具有相似的電子結(jié)構(gòu)，例如Cu-Ag等，也采用了該種構(gòu)型方式。

偏離M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型的*HCOO主要存在另外兩種吸附構(gòu)型。圖2(b)顯示了M-*HCOO單配位構(gòu)型。在該結(jié)構(gòu)中，一個(gè)O原子與M1（或M2）連接，另一個(gè)O原子則處于M2（或M1）上方較遠(yuǎn)位置處，并未與其相鍵合，共計(jì)有8種M1-M2采用該種吸附構(gòu)型。圖2(c)則顯示了M-*HCOO單配位扭曲構(gòu)型。在該結(jié)構(gòu)中，一個(gè)O原子與金屬M(fèi)1（或M2）連接，另一個(gè)O原子傾向于遠(yuǎn)離M2（或M1），使整個(gè)分子呈現(xiàn)扭曲形態(tài)，明顯偏離M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型，采用該種吸附構(gòu)型的M1-M2共有4種。

圖2 CO2ER和HER關(guān)鍵反應(yīng)中間體的不同吸附構(gòu)型[灰色球?yàn)樘荚樱{(lán)色球?yàn)榈樱咨驗(yàn)闅湓?，紅色球?yàn)檠踉?，深藍(lán)色球?yàn)榻饘僭樱∕1和M2）]Fig.2 Different adsorption configurations of key intermediates of CO2ER and HER[where grey,light blue,white,red and dark blue spheres represent C,N,H,O and transition-metal atoms(M1and M2),respectively]

對于*H，23種DMSCs均采取相同的吸附方式，*H與兩個(gè)金屬原子同時(shí)成鍵，即*H以二配位形式橋接在M1和M2之間，呈現(xiàn)M1-*H-M2構(gòu)型，如圖2(d)所示。

2.2 Gibbs自由能變計(jì)算結(jié)果分析

ΔG*HCOO和ΔG*H是決定二氧化碳還原選擇性的關(guān)鍵，因此本文計(jì)算了上述23種DMSCs的ΔG*HCOO和ΔG*H，作為訓(xùn)練集參與后續(xù)的機(jī)器學(xué)習(xí)研究和預(yù)測(表1)。計(jì)算結(jié)果顯示，在23種DMSCs中，共有5種組合的ΔG*HCOO小于ΔG*H（*HCOO吸附強(qiáng)，易占據(jù)活性位點(diǎn)），表明在這些DMSCs表面*HCOO吸附更穩(wěn)定，更有利于進(jìn)行二氧化碳還原。而其余DMSCs的ΔG*HCOO結(jié)果均大于ΔG*H（*HCOO吸附弱，不易占據(jù)活性位點(diǎn)），表明這些DMSCs的表面更利于形成相對穩(wěn)定的*H。

表1 隨機(jī)抽取的23種DMSCs的ΔG*H、ΔG*HCOO和*HCOO吸附構(gòu)型Table1 ΔG*H，ΔG*HCOO and*HCOO configurations of23 randomly selected DMSCs

其中，Cr-Mn的ΔG*HCOO值約為-1.21 eV，是所有ΔG*HCOO的最小值。與之相反，Ni-Pt具有最大的ΔG*HCOO，約為1.31 eV。這與吸附構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果是吻合的。Cr-Mn表面吸附的*HCOO采取了相對穩(wěn)定的M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型，對*HCOO的吸附性能更好，促進(jìn)CO2ER制甲酸鹽選擇性的提升。而*HCOO在Ni-Pt表面上主要采取單配位扭曲型結(jié)構(gòu)。受該種構(gòu)型影響，*HCOO與Ni-Pt的相互作用比Cr-Mn更弱，導(dǎo)致ΔG*HCOO更大，使反應(yīng)不利于生成*HCOO，反而利于形成*H（Ni-Pt表面的ΔG*H為-0.34 eV）。

與Cr-Mn組合類似，其他采取M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型的部分DMSCs（Zn-Fe和Cr-Co），也展現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性能；而剩余采取雙配位構(gòu)型的金屬組合的ΔG*HCOO則高于ΔG*H。與Ni-Pt一樣采取單配位扭曲構(gòu)型的Co-Pd、Rh-Ir和Rh-Pt均具有較大的ΔG*HCOO，分別是0.26 、0.51 和0.54 eV。相比較生成甲酸鹽，這些組合更有利于生成*H（ΔG*H分別為-0.76 、-0.50 和-0.61 eV）。對于采取M-*HCOO單配 位構(gòu) 型 的DMSCs來說，僅有Ir-Cr和Cr-Pd兩種組合因其具有更小的ΔG*HCOO值，表現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性質(zhì)；而采取該種構(gòu)型的其余DMSCs的ΔG*H均低于ΔG*HCOO。

此外，還發(fā)現(xiàn)23種DMSCs中，所有包含Cr原子的催化劑均有利于生成*HCOO（ΔG*HCOO＜ΔG*H）。相比較結(jié)合*H，由Cr原子組成的DMSCs更傾向于結(jié)合*HCOO，對*HCOO的吸附性能更好。這可能是由于Cr原子具有較好的親氧性，能夠有效地與*HCOO中的氧原子進(jìn)行配位[33]。

2.3 機(jī)器學(xué)習(xí)模型特征捕捉、篩選和模型優(yōu)化

完成對23種DMSCs的DFT計(jì)算后，本文分別收集了196種DMSCs所含金屬原子的14個(gè)電子特征和4個(gè)幾何特征，作為機(jī)器學(xué)習(xí)所需的特征用于描述對應(yīng)的DMSCs。為進(jìn)一步提高模型的預(yù)測精度，還根據(jù)這18個(gè)獨(dú)立特征，增加了34個(gè)可通過簡單數(shù)學(xué)運(yùn)算得出的組合特征[28]。所有的52個(gè)特征匯總見表2。此外，可以通過交換M1和M2的位置，將由隨機(jī)選出的23種DMSCs組成的訓(xùn)練集擴(kuò)展至46種DMSCs組成的訓(xùn)練集，占全部數(shù)據(jù)的23.5%。需要說明的是，交換M1和M2的位置得到的新數(shù)據(jù)點(diǎn)在特征空間內(nèi)并不與原數(shù)據(jù)重合，因此可以認(rèn)為是兩個(gè)相互獨(dú)立的數(shù)據(jù)點(diǎn)。

表2 機(jī)器學(xué)習(xí)的完整52個(gè)特征Table2 Complete feature space of52features for ML

過多的特征反而會(huì)導(dǎo)致機(jī)器學(xué)習(xí)的訓(xùn)練效率低下，同時(shí)影響預(yù)測的準(zhǔn)確度[20]。為確定最合適的特征數(shù)量，本文研究了不同大小的特征空間下GBR對于ΔG*HCOO、ΔG*H以及GBC對于*HCOO吸附構(gòu)型的機(jī)器學(xué)習(xí)性能。對每一個(gè)特征空間下的GBR/GBC模型，采用十重交叉驗(yàn)證法測試其學(xué)習(xí)性能，即將訓(xùn)練集隨機(jī)分成十份，每次取一份作為驗(yàn)證數(shù)據(jù)，剩下九份作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，使用不同大小特征空間的GBR/GBC模型對訓(xùn)練數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，比較預(yù)測結(jié)果與驗(yàn)證數(shù)據(jù)之間的誤差，確定最合適的特征空間大小。為進(jìn)一步避免隨機(jī)等分過程引入的誤差，還將上述過程重復(fù)5次，最終得到50次誤差的平均值[28]。

對于ΔG*HCOO，圖3(a)顯示當(dāng)不斷刪去低重要度和相互之間高相關(guān)性的特征后，RMSE逐漸降低，學(xué)習(xí)時(shí)間不斷減少。當(dāng)特征數(shù)量降低至7時(shí)，RMSE取到最小值0.075 eV，學(xué)習(xí)時(shí)間也保持在較低水平。而當(dāng)進(jìn)一步減少特征數(shù)量時(shí)，RMSE反而開始增加，說明特征數(shù)量低于7時(shí)不足以精確描述體系。因此本文最終篩選出7個(gè)特征參與到后續(xù)ΔG*HCOO的預(yù)測研究中，分別是(Z1+Z2)/2、(N1+N2)/2、(PE1+PE2)/2、(IE1+IE2)/2、(EA1+EA2)/2、(Nd1+Nd2)/2和(WF1+WF2)/2，均與金屬原子的電子特征有關(guān)。這些電子特征往往會(huì)影響二氧化碳還原中間體在DMSCs表面的相互作用強(qiáng)度，從而影響ΔG*HCOO[20]。圖3(b)顯示了這7個(gè)特征在預(yù)測ΔG*HCOO時(shí)的重要度。其中，重要度最高的是平均原子序數(shù)，它的重要度高達(dá)0.53 。此外，圖3(c)顯示的Pearson相關(guān)系數(shù)也表明所篩選的7個(gè)特征之間相關(guān)度較低，彼此之間相互獨(dú)立。

圖3 ΔG*HCOO的特征篩選研究Fig.3 Feature selection forΔG*HCOO

與研究ΔG*HCOO的方法類似，本文在研究ΔG*H時(shí)進(jìn)行了相同的特征篩選過程，最終保留了4個(gè)特征，分別是(N1+N2)/2、(IE1+IE2)/2、(Nd1+Nd2)/2和(R1+R2)/2，前3個(gè)為電子特征，最后1個(gè)為幾何特征。綜合來看，相比于幾何特征，DMSCs的電子特征對ΔG*HCOO和ΔG*H的影響更大。對于*HCOO吸附構(gòu)型，最終共篩選出14個(gè)特征，由7個(gè)電子特征和7個(gè)幾何特征組成，分別為PE1-PE2、r1+r2、WF1+WF2、R1+R2、(IE1+IE2)/2、R1、R2、EA1、(R1+R2)/2、Nd1、Nd2、EA2、r1和r2。其中，電負(fù)性之差PE1-PE2的重要度最大，占比達(dá)0.41。在以往的DMSCs研究中，兩個(gè)金屬原子的電負(fù)性差異對DMSCs表面吸附物的吸附強(qiáng)度有顯著的影響[20]。當(dāng)兩原子的電負(fù)性差距較大時(shí)，DMSCs表面的電荷可能會(huì)重新分布，更有利于中間體的吸附，這與所篩選出電負(fù)性之差為最重要的特征是相吻合的。

除了確定最合適的特征空間大小，本文還對比了8種不同算法的預(yù)測精度。在預(yù)測ΔG*HCOO時(shí)，GBR和DTR模型都展現(xiàn)出較好的擬合效果（圖4）。其中，GBR模型預(yù)測ΔG*HCOO結(jié)果的誤差最?。≧MSE=0.075 eV），其決定系數(shù)也最高（R2=0.999 ）。同樣地，GBR模型對ΔG*H的預(yù)測結(jié)果也具有最小的誤差（RMSE=0.062 eV）和最高的決定系數(shù)（R2=0.995）。在預(yù)測*HCOO吸附構(gòu)型時(shí)，GBC顯示出了最大的預(yù)測準(zhǔn)確率，超過80%；而DTC的預(yù)測準(zhǔn)確率僅有75.5%（圖5）。因此本文選擇了擬合效果最優(yōu)的梯度提升模型（GBR和GBC）來開展后續(xù)的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測。

在對剩余150種DMSCs展開預(yù)測之前，本文還驗(yàn)證了隨機(jī)選出的46種DMSCs組成的訓(xùn)練集是否對全數(shù)據(jù)集（由196種DMSCs組成）具有很好的代表性，以確?；谟?xùn)練集所訓(xùn)練好的機(jī)器學(xué)習(xí)模型能很好地應(yīng)用于全數(shù)據(jù)集。圖6展示了研究ΔG*HCOO時(shí)篩選出的7個(gè)特征在訓(xùn)練集及全數(shù)據(jù)集下的分布形狀。從圖6可以看出，每個(gè)特征在訓(xùn)練集及全數(shù)據(jù)集下不同的數(shù)值出現(xiàn)的頻率相似，說明該特征在訓(xùn)練集和全數(shù)據(jù)集下的數(shù)據(jù)值分布情況相近，表明之前隨機(jī)選出的DMSCs組成的訓(xùn)練集對全數(shù)據(jù)集具有很好的代表性，基于訓(xùn)練集優(yōu)化的機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測ΔG*HCOO的結(jié)果更加可靠[28]。此外，對于ΔG*H和*HCOO的吸附構(gòu)型，也研究了它們各自對應(yīng)的特征在訓(xùn)練集和全數(shù)據(jù)集下的統(tǒng)計(jì)分布對比，所得的統(tǒng)計(jì)分布情況也相似。

圖6 ΔG*HCOO的7個(gè)特征在訓(xùn)練集和全數(shù)據(jù)集下的歸一化相對數(shù)值的出現(xiàn)頻率分布情況Fig.6 Statistical distributions of7features forΔG*HCOO in training data set and full data set

2.4 機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測DMSCs反應(yīng)性能

基于訓(xùn)練集對機(jī)器學(xué)習(xí)模型的有效訓(xùn)練，本文快速預(yù)測了其余150種DMSCs的ΔG*HCOO、ΔG*H和*HCOO吸附構(gòu)型。對于某一對M1、M2，由于交換M1和M2所獲得兩種DMSCs的結(jié)果差別很?。ㄐ∮?.01 eV），取二者的平均值，共得到105個(gè)唯一的DMSCs組合的預(yù)測值。為避免單次預(yù)測帶來的偶然誤差，還將上述預(yù)測過程重復(fù)5次取平均值，最終結(jié)果如圖7～圖9所示。

圖7為105種DMSCs表面ΔG*HCOO的預(yù)測結(jié)果，預(yù)測的ΔG*HCOO分布在-1.21 ～1.31 eV之間。大多數(shù)由Mn、Cr、Zn、Fe等 第 四 周 期 金 屬 原 子 組 成 的DMSCs的ΔG*HCOO均小于0，十分利于*HCOO中間體的吸附，如圖7(a)中的藍(lán)色所示。圖7(b)展示了每種金屬原子對應(yīng)的所有DMSCs的ΔG*HCOO平均值。可以看出，由Mn、Cr、Zn、Fe等金屬原子對應(yīng)的平均ΔG*HCOO都小于0，表明由這些原子組成的DMSCs對*HCOO的吸附比較穩(wěn)定。與此相反，由Au、Pt、Ir、Pd等第五、第六周期金屬原子組成的DMSCs的ΔG*HCOO往往大于0，如圖7(a)中的紅色所示。這部分金屬原子對應(yīng)的平均ΔG*HCOO都超過0.3 eV。

圖7 機(jī)器學(xué)習(xí)對ΔG*HCOO的預(yù)測結(jié)果Fig.7 Predictions ofΔG*HCOO by ML

圖48 種算法對ΔG*HCOO預(yù)測結(jié)果的對比Fig.4 Comparisons between8ML algorithms for predictions ofΔG*HCOO

圖58 種算法預(yù)測*HCOO吸附構(gòu)型的準(zhǔn)確率Fig.5 Accuracy of*HCOO configuration predictions by8ML algorithms

相應(yīng)地，圖8為105種DMSCs表面ΔG*H的預(yù)測結(jié)果，預(yù)測的ΔG*H分布在-0.76 ～0.43 eV之間。與ΔG*HCOO的分布不同，大多數(shù)DMSCs的ΔG*H都小于0，如圖8(a)中的藍(lán)色和灰色所示。圖8(b)顯示了各種金屬原子對應(yīng)的所有DMSCs的平均ΔG*H都小于-0.15 eV。其中，Pd原子對應(yīng)的平均ΔG*H最小，接近-0.6 eV，表明大多數(shù)由Pd原子組成的DMSCs對*H具有較強(qiáng)的吸附。

圖8 機(jī)器學(xué)習(xí)對ΔG*H的預(yù)測結(jié)果Fig.8 Predictions ofΔG*H by ML

為了更加直觀地比較DMSCs表面的CO2ER和HER，本文將ΔG*HCOO減去ΔG*H繪制出圖9，所得結(jié)果分布在-1.03 ～1.80 eV之間。ΔG*HCOO-ΔG*H越小，代表該DMSCs表面吸附*HCOO比*H越穩(wěn)定，有利于二氧化碳還原制甲酸鹽。相反，若ΔG*HCOO-ΔG*H越大，則表明吸附*H越穩(wěn)定，有利于HER。預(yù)測結(jié)果顯示，在105種DMSCs中，共有29種DMSCs的表面更有利于二氧化碳還原制甲酸鹽（ΔG*HCOO-ΔG*H小于0），如圖9(a)中的藍(lán)色部分。其中，Cr-Mn組合的ΔG*HCOO和ΔG*H相差最大，ΔG*HCOO-ΔG*H為-1.03 eV，ΔG*HCOO遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ΔG*H，展現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性能。圖9(b)顯示，由Mn原子或Cr原子組成的所有DMSCs的平均ΔG*HCOO-ΔG*H小于0，表明大部分包含這兩種金屬原子的DMSCs有利于生成*HCOO，是潛在的轉(zhuǎn)化二氧化碳為甲酸鹽的高性能材料。而含有第五、第六周期金屬原子的DMSCs，如Au、Pt、Pd、Ir等，ΔG*HCOO-ΔG*H明顯高于0，表明*HCOO中間體在其表面十分不穩(wěn)定，不利于反應(yīng)朝二氧化碳還原方向進(jìn)行。

本文運(yùn)用了類似的方法對*HCOO吸附構(gòu)型進(jìn)行了機(jī)器學(xué)習(xí)的預(yù)測，結(jié)果如圖10所示。深藍(lán)色區(qū)域代表M1-*HCOO-M2雙配位型，藍(lán)色區(qū)域代表M1-*HCOO單配位型，淡藍(lán)色區(qū)域代表M2-*HCOO單配位型，橙色區(qū)域代表M1-*HCOO單配位扭曲型，紅色區(qū)域代表M2-*HCOO單配位扭曲型。105種DMSCs中，共有52種組合采取M1-*HCOOM2雙配位吸附構(gòu)型，28種組合采取M-*HCOO單配位吸附構(gòu)型，其余25種組合采取M-*HCOO單配位扭曲型吸附結(jié)構(gòu)。如圖10所示，*HCOO在DMSCs表面的吸附構(gòu)型與金屬原子的原子半徑有著顯著聯(lián)系，這與原子半徑之和（r1+r2）在預(yù)測*HCOO吸附構(gòu)型時(shí)的重要度較高（占比為0.21）是一致的。若DMSCs由第四周期具有較小原子半徑的過渡金屬元素組成，*HCOO的吸附便會(huì)采取M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型。結(jié)合圖9(a)，這些DMSCs大部分具有更小的ΔG*HCOO，展現(xiàn)出較強(qiáng)的*HCOO吸附。然而，具有更大原子半徑的第五和第六周期過渡金屬元素組成的DMSCs，大部分采用單配位或單配位扭曲型吸附構(gòu)型，所預(yù)測的ΔG*HCOO也往往大于0，不利于生成*HCOO。結(jié)合105種DMSCs表面ΔG*HCOO-ΔG*H的預(yù)測結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)之前篩選出的29種有利于二氧化碳還原制甲酸鹽的DMSCs大多采取了雙配位吸附構(gòu)型，少量采取了單配位吸附構(gòu)型；而所有采取單配位扭曲型吸附結(jié)構(gòu)的25種DMSCs的ΔG*HCOOΔG*H預(yù)測值均大于0.5 eV，不利于生成*HCOO。這一結(jié)果表明，DMSCs表面*HCOO的穩(wěn)定性與其吸附構(gòu)型密切相關(guān)。

圖9 機(jī)器學(xué)習(xí)對ΔG*HCOO-ΔG*H的預(yù)測結(jié)果Fig.9 Predictions ofΔG*HCOO-ΔG*H by ML

圖10 機(jī)器學(xué)習(xí)對*HCOO吸附構(gòu)型的預(yù)測結(jié)果Fig.10 Predictions of*HCOO configurations by ML

3 結(jié) 論

綜上所述，本工作通過結(jié)合DFT計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)，系統(tǒng)地研究了由14種過渡金屬元素兩兩組成的DMSCs催化二氧化碳電化學(xué)還原的表現(xiàn)。在這項(xiàng)工作中，利用DFT計(jì)算獲得隨機(jī)抽出的23種DMSCs表面二氧化碳還原得到甲酸中間體及其主要競爭反應(yīng)氫析出反應(yīng)中間體的Gibbs自由能變，并結(jié)合相應(yīng)構(gòu)成DMSCs金屬原子的物性參數(shù)作為機(jī)器學(xué)習(xí)研究的訓(xùn)練集，開展有效的模型訓(xùn)練。其中，金屬原子的電子性質(zhì)，包括平均原子序數(shù)、平均價(jià)電子數(shù)、平均電負(fù)性、平均第一電離能、平均電子親和能、平均d電子數(shù)和平均功函數(shù)是影響DMSCs表面二氧化碳還原中間體穩(wěn)定性的主要因素；而平均價(jià)電子數(shù)、平均第一電離能、平均d電子數(shù)和平均范德華半徑則是影響氫析出反應(yīng)中間體穩(wěn)定性的主要因素。基于這些主要因素作為機(jī)器學(xué)習(xí)的特征，預(yù)測了剩余DMSCs的ΔG*HCOO、ΔG*H和*HCOO吸附構(gòu)型，并確定了105種DMSCs中的29種更有利于二氧化碳還原制甲酸鹽，占比達(dá)27.6%。其中，大多數(shù)由Cr、Mn金屬原子組成的DMSCs均具有較小的ΔG*HCOO和較大的ΔG*H，是潛在的轉(zhuǎn)化二氧化碳為甲酸鹽的高性能催化材料。機(jī)器學(xué)習(xí)對*HCOO吸附構(gòu)型的預(yù)測結(jié)果表明，若DMSCs由第四周期具有較小原子半徑的過渡金屬元素組成，*HCOO的吸附便會(huì)采取M1-*HCOO-M2雙配位構(gòu)型；而具有更大原子半徑的第五和第六周期過渡金屬元素組成的DMSCs，大部分采用單配位或單配位扭曲型吸附構(gòu)型。結(jié)合ΔG*HCOO和ΔG*H的預(yù)測值，在前述29種有利于二氧化碳還原制甲酸鹽的DMSCs表面上，甲酸中間體大多采取了雙配位吸附構(gòu)型，少量采取了單配位吸附構(gòu)型；而所有采取單配位扭曲型吸附結(jié)構(gòu)的DMSCs均不利于生成甲酸中間體。未來，可以基于本文給出預(yù)測結(jié)果，采用實(shí)驗(yàn)手段探索包含Cr、Mn等元素的DMSCs催化CO2ER制甲酸鹽的實(shí)際性能，努力構(gòu)筑高效的催化體系，實(shí)現(xiàn)二氧化碳制甲酸鹽工藝的商業(yè)化發(fā)展。同時(shí)，本文所使用的結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)的研究策略同樣可以用于二氧化碳還原反應(yīng)其他產(chǎn)物的選擇性催化材料以及其他催化體系的預(yù)測與篩選。使用這個(gè)策略，可以加快對高性能催化材料的篩選過程，進(jìn)一步縮短研發(fā)周期，降低研發(fā)成本，為未來設(shè)計(jì)和研究新型材料提供新的思路。