劉文萱，張嘉毅，陸奇，張皓晨

（清華大學化學工程系，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京 100084）

引 言

電化學還原二氧化碳（CO2electrochemical reduction,CO2ER）可以在相對溫和的條件下將大氣中的二氧化碳轉化為高附加值的化學產品，如甲酸鹽、乙烯、甲烷等，為緩解溫室效應、全球變暖等環(huán)境問題提供了一個具有前景的解決方案[1-12]。甲酸鹽作為CO2ER的重要產品之一，在皮革鞣制、動物飼料、燃料電池等方面應用廣泛，經濟效益高，具有良好的商業(yè)化前景[5,13-17]。與一氧化碳、甲烷等氣態(tài)產品相比，甲酸鹽作為液態(tài)產品，還便于儲存和運輸[15]。但受目前已有催化劑性能的限制，電化學還原二氧化碳制甲酸鹽依然面臨著選擇性差、能耗高、穩(wěn)定性低等不足，該過程仍未能滿足實際應用的需求，開發(fā)新型電催化材料依然是實現(xiàn)CO2ER高效生產甲酸鹽的關鍵。

近年來，科學家們通過實驗方法已研制出錫[5,12,15,18]、鉛[19]、鉍[19]等金屬或相應的化合物材料用于CO2ER制甲酸鹽，但往往無法同時實現(xiàn)高法拉第效率、高電流密度以及低過電位。特別在長時間電解后，這些材料會出現(xiàn)法拉第效率明顯下降、過電勢明顯上升或電流密度顯著降低的問題。為得到各方面性能優(yōu)異的催化劑，往往需要快速篩選大量具有潛在催化性能的材料。然而通過實驗方法研究新型催化材料往往具有研發(fā)周期長、需要多次重復測試等缺點，限制了潛在催化材料的高速篩選。目前，材料高通量計算技術的迅速發(fā)展為研究新型催化劑提供了許多便利，能有效縮短研發(fā)周期，降低研發(fā)成本，加快高性能催化材料的篩選過程，已受到學術界越來越多的關注[20-28]。例如，Yang等[23]利用機器學習構建模型，快速篩選了具有潛在催化活性的合金材料用于二氧化碳還原，為催化劑的設計和發(fā)展提供了理論基礎。而Chen等[24]則通過結合多尺度模擬、量子力學以及機器學習的方法，研究了催化劑表面的活性位點，推動了材料表面活性位點可視化的深入發(fā)展。由此可見，理論計算研究在預測催化劑性能、篩選表面活性位點和指導材料設計與合成等方面具有積極的作用。而目前針對二氧化碳電催化還原制備甲酸的高通量催化材料篩選鮮有報道。本文結合密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算和機器學習（machine learning，ML），系統(tǒng)地探究由14種過渡金屬元素兩兩組合而形成的105種雙金屬中心催化劑（dualmetal-site catalysts，DMSCs）催化二氧化碳電還原制甲酸鹽的性能。

1 實驗方法

1.1 模型構建

本文所使用的石墨烯-N6-M1-M2雙金屬中心催化劑計算模型（M1-M2）由加入兩個金屬原子的氮原子修飾單層石墨烯表面構成，其晶胞參數(shù)如下：a=12.78 ?，b=12.30 ?，c=25.00 ?，α=90°，β=90°，γ=90°（1?=0.1 nm）。該DMSCs的模型如圖1所示。

圖1 石墨烯-N6-M1-M2雙金屬中心催化劑模型[灰色球為碳原子，淡藍色球為氮原子，深藍色球為金屬原子（M1和M2）]Fig.1 The structure of the graphene-N6-M1-M2model[where grey,light blue,and dark blue spheres represent C,N,and transition-metal atoms(M1and M2),respectively]

本文選取了十四種已有報道或可能用于二氧化碳電化學還原制甲酸鹽的過渡金屬元素作為DMSC的組成元素M1和M2。包括7種3d金屬：鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）；4種4d金屬：釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、銀（Ag）；3種5d金屬：銥（Ir）、鉑（Pt）、金（Au）。

1.2 密度泛函理論計算

實驗過程中的所有理論計算均采用基于廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE）泛函，計算體系交換相關能。同時采用投影綴加平面波方法（projector augmented wave pseudo-potentials）計算原子實，其截斷能設置為400eV。所有計算均采用VASP模 擬 軟 件 包（ViennaAb-initiosimulation package）。為加速自洽場的收斂，采用高斯函數(shù)展寬法，設置kBT分別為0.1 eV（針對層狀模型）和0.01 eV（針對小分子）。而后將所有計算出的電子能量外推至kBT=0，以獲得0K條件下的電子能。此外，還使用Monkhorst-Pack方法設置了3×3×1的k點對層狀模型的倒易空間進行采樣。與此同時，將DMSCs層狀模型垂直方向上的真空層厚度設置為25?，以避免重復單元在此方向上發(fā)生相互作用。

1.3 Gibbs自由能變計算

催化反應的選擇性往往可以根據不同反應方向的熱力學性質進行推測[29]。在二氧化碳電催化還原的條件下，第一步反應中活性位點可能結合CO2、質子及電子生成甲酸中間體（*HCOO），或直接與質子及電子結合生成氫原子（*H）。其中，能量更低、更穩(wěn)定的中間產物將占據活性位點，繼而發(fā)生后續(xù)的反應步驟，最終得到甲酸鹽或氫氣。目前學界普遍承認的二氧化碳電還原制備甲酸鹽和氫析出反應的反應路徑[29-30]如式(1)～式(3)所示。其中，*代表空DMSCs表面，*A表示吸附在DMSCs表面的物種A。

式（1）顯示了電解二氧化碳制甲酸鹽的主要步驟，其關鍵步驟為第一步：反應位點結合CO2、質子和電子，形成關鍵反應中間體*HCOO。式(2)表示發(fā)生氫析出反應的可能途徑，關鍵步驟也為第一步：反應位點結合質子和電子生成吸附狀態(tài)下的氫原子，即關鍵反應中間體*H。式(3)則表示吸附狀態(tài)下的氫原子形成H2的可能途徑。本文通過比較DMSCs表 面 生 成*HCOO和*H的 吸 附Gibbs自 由能變（ΔG*HCOO和ΔG*H），作為判斷這兩種中間體穩(wěn)定性的依據，進一步確定反應發(fā)生的方向。本工作計算ΔG*HCOO和ΔG*H的表達式如式(4)和式(5)所示。若ΔG*HCOO更負，說明*HCOO吸附在DMSCs表面更穩(wěn)定，傾向占據活性位點，有利于反應朝制備甲酸鹽的方向發(fā)生。相反，若ΔG*H越負，則表明*H吸附在DMSCs表面更穩(wěn)定，傾向于發(fā)生氫析出反應（hydrogen evolution reaction，HER）。因此，通過比較ΔG*HCOO和ΔG*H，便能初步判斷DMSCs參與CO2ER的反應活性和選擇性，篩選出潛在的可以實現(xiàn)高效催化二氧化碳電還原制甲酸鹽的新型材料。

G*HCOO和G*H分 別 為*HCOO和*H的Gibbs自 由能，通過DFT計算得到的體系電子能（E）經修正后求出。修正包含零點振動能（ZPVE）、振動焓和振動熵，計算公式如式(6)所示[29]。G*為空表面催化劑的Gibbs自由能。

GCO2和GH2也通過DFT計算得到的體系電子能（E）經修正后求出，計算公式如式(7)所示[29]。由于氫氣和二氧化碳均為線型分子，此處n取7[29]。

1.4 機器學習

為搭建高效的機器學習模型，本文共選擇了Scikit-Learn機器學習庫中的8種算法開展研究，分別使用回歸模型（regressor）研究和預測ΔG*HCOO、ΔG*H，以及分類模型（classifier）研究和預測*HCOO吸附構型。8種算法具體包括梯度提升（gradient boosting）、K近鄰（K-nearest neighbors）、隨機森林（random forest）、支 持 向 量 機（support vector machine）、嶺回歸（ridge）、決策樹（decision tree）、AdaBoost算法和Bagging算法?；?種算法的回歸模型縮寫分別是GBR、KNR、RFR、SVR、RR、DTR、ABR和BAG；相應的分類模型的縮寫為GBC、KNC、RFC、SVC、RC、DTC、ABC和BAGC。

本文根據式(8)計算Pearson相關系數(shù)p，對特征之間的相關性開展研究[28]。ai和bi分別代表兩種特征的第i個值，aˉ和bˉ代表對應特征的均值。p值分布在1至-1之間，1代表強正相關，-1代表強負相關。p值為0時，表明兩種特征無關系。

對特征重要度的研究采用基于樹結構的GBR模型，通過計算每一種特征在每顆樹中重要度的平均值來衡量，計算公式如式(9)所示[28,31-32]。其中，M代表樹的數(shù)量，(Tm)代表特征j在單棵樹中的重要度，具體計算方式見文獻[32]。最后采用標準化處理，所有特征重要度的總和為1。

機器學習預測結果的準確性通過均方根誤差（RMSE）和決定系數(shù)（R2）來判定，計算式如式(10)、式(11)所示[28]。yi、xi分別代表DFT計算結果和機器學習預測結果，yˉ代表DFT計算結果的平均值，n為總次數(shù)。R2越接近0，表明該機器學習模型的擬合效果越差；越接近1則表明模型的擬合效果越好。

本文一共選取了十四種過渡金屬元素，兩兩組合后共可得到196種DMSCs。M1和M2在幾何層面上是等價的，對于任意一對指定的M1和M2，存在著兩個等價的組合，其對應的表面實際為同一個表面。然而由于M1和M2的特征并不完全相同，這兩種組合在特征空間內是有顯著區(qū)別的，因此機器學習研究仍基于196種組合來開展。此外，為降低模型過擬合的風險，同時擴大預測的范圍，增加模型的靈活性，本文對DFT所得訓練集中的ΔG*HCOO和ΔG*H添加了均值為0、方差為0.03 eV的正態(tài)分布噪聲[28]。

2 實驗結果與討論

2.1 關鍵反應中間體*HCOO和*H在DMSCs表面的穩(wěn)定吸附構型

為得到吸附構型機器學習模型的訓練集，本文首先隨機選出23種DMSCs進行DFT計算，研究了其表面*HCOO和*H的穩(wěn)定吸附構型。圖2(a)～(c)繪制了23種DMSCs表面*HCOO的三種不同吸附構型。其中，有11種DMSCs采取了如圖2(a)所示的M1-*HCOO-M2雙配位構型。在該種構型中，*HCOO的兩個O原子同時與M1和M2連接。采取雙配位構型的M1-M2組合往往具有相似的原子半徑，例如Cu-Ni、Ni-Co、Cr-Co和Cr-Mn等。除此之外，若M1和M2具有相似的電子結構，例如Cu-Ag等，也采用了該種構型方式。

偏離M1-*HCOO-M2雙配位構型的*HCOO主要存在另外兩種吸附構型。圖2(b)顯示了M-*HCOO單配位構型。在該結構中，一個O原子與M1（或M2）連接，另一個O原子則處于M2（或M1）上方較遠位置處，并未與其相鍵合，共計有8種M1-M2采用該種吸附構型。圖2(c)則顯示了M-*HCOO單配位扭曲構型。在該結構中，一個O原子與金屬M1（或M2）連接，另一個O原子傾向于遠離M2（或M1），使整個分子呈現(xiàn)扭曲形態(tài)，明顯偏離M1-*HCOO-M2雙配位構型，采用該種吸附構型的M1-M2共有4種。

圖2 CO2ER和HER關鍵反應中間體的不同吸附構型[灰色球為碳原子，淡藍色球為氮原子，白色球為氫原子，紅色球為氧原子，深藍色球為金屬原子（M1和M2）]Fig.2 Different adsorption configurations of key intermediates of CO2ER and HER[where grey,light blue,white,red and dark blue spheres represent C,N,H,O and transition-metal atoms(M1and M2),respectively]

對于*H，23種DMSCs均采取相同的吸附方式，*H與兩個金屬原子同時成鍵，即*H以二配位形式橋接在M1和M2之間，呈現(xiàn)M1-*H-M2構型，如圖2(d)所示。

2.2 Gibbs自由能變計算結果分析

ΔG*HCOO和ΔG*H是決定二氧化碳還原選擇性的關鍵，因此本文計算了上述23種DMSCs的ΔG*HCOO和ΔG*H，作為訓練集參與后續(xù)的機器學習研究和預測(表1)。計算結果顯示，在23種DMSCs中，共有5種組合的ΔG*HCOO小于ΔG*H（*HCOO吸附強，易占據活性位點），表明在這些DMSCs表面*HCOO吸附更穩(wěn)定，更有利于進行二氧化碳還原。而其余DMSCs的ΔG*HCOO結果均大于ΔG*H（*HCOO吸附弱，不易占據活性位點），表明這些DMSCs的表面更利于形成相對穩(wěn)定的*H。

表1 隨機抽取的23種DMSCs的ΔG*H、ΔG*HCOO和*HCOO吸附構型Table1 ΔG*H，ΔG*HCOO and*HCOO configurations of23 randomly selected DMSCs

其中，Cr-Mn的ΔG*HCOO值約為-1.21 eV，是所有ΔG*HCOO的最小值。與之相反，Ni-Pt具有最大的ΔG*HCOO，約為1.31 eV。這與吸附構型的計算結果是吻合的。Cr-Mn表面吸附的*HCOO采取了相對穩(wěn)定的M1-*HCOO-M2雙配位構型，對*HCOO的吸附性能更好，促進CO2ER制甲酸鹽選擇性的提升。而*HCOO在Ni-Pt表面上主要采取單配位扭曲型結構。受該種構型影響，*HCOO與Ni-Pt的相互作用比Cr-Mn更弱，導致ΔG*HCOO更大，使反應不利于生成*HCOO，反而利于形成*H（Ni-Pt表面的ΔG*H為-0.34 eV）。

與Cr-Mn組合類似，其他采取M1-*HCOO-M2雙配位構型的部分DMSCs（Zn-Fe和Cr-Co），也展現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性能；而剩余采取雙配位構型的金屬組合的ΔG*HCOO則高于ΔG*H。與Ni-Pt一樣采取單配位扭曲構型的Co-Pd、Rh-Ir和Rh-Pt均具有較大的ΔG*HCOO，分別是0.26 、0.51 和0.54 eV。相比較生成甲酸鹽，這些組合更有利于生成*H（ΔG*H分別為-0.76 、-0.50 和-0.61 eV）。對于采取M-*HCOO單配 位構 型 的DMSCs來說，僅有Ir-Cr和Cr-Pd兩種組合因其具有更小的ΔG*HCOO值，表現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性質；而采取該種構型的其余DMSCs的ΔG*H均低于ΔG*HCOO。

此外，還發(fā)現(xiàn)23種DMSCs中，所有包含Cr原子的催化劑均有利于生成*HCOO（ΔG*HCOO＜ΔG*H）。相比較結合*H，由Cr原子組成的DMSCs更傾向于結合*HCOO，對*HCOO的吸附性能更好。這可能是由于Cr原子具有較好的親氧性，能夠有效地與*HCOO中的氧原子進行配位[33]。

2.3 機器學習模型特征捕捉、篩選和模型優(yōu)化

完成對23種DMSCs的DFT計算后，本文分別收集了196種DMSCs所含金屬原子的14個電子特征和4個幾何特征，作為機器學習所需的特征用于描述對應的DMSCs。為進一步提高模型的預測精度，還根據這18個獨立特征，增加了34個可通過簡單數(shù)學運算得出的組合特征[28]。所有的52個特征匯總見表2。此外，可以通過交換M1和M2的位置，將由隨機選出的23種DMSCs組成的訓練集擴展至46種DMSCs組成的訓練集，占全部數(shù)據的23.5%。需要說明的是，交換M1和M2的位置得到的新數(shù)據點在特征空間內并不與原數(shù)據重合，因此可以認為是兩個相互獨立的數(shù)據點。

表2 機器學習的完整52個特征Table2 Complete feature space of52features for ML

過多的特征反而會導致機器學習的訓練效率低下，同時影響預測的準確度[20]。為確定最合適的特征數(shù)量，本文研究了不同大小的特征空間下GBR對于ΔG*HCOO、ΔG*H以及GBC對于*HCOO吸附構型的機器學習性能。對每一個特征空間下的GBR/GBC模型，采用十重交叉驗證法測試其學習性能，即將訓練集隨機分成十份，每次取一份作為驗證數(shù)據，剩下九份作為訓練數(shù)據，使用不同大小特征空間的GBR/GBC模型對訓練數(shù)據進行學習，比較預測結果與驗證數(shù)據之間的誤差，確定最合適的特征空間大小。為進一步避免隨機等分過程引入的誤差，還將上述過程重復5次，最終得到50次誤差的平均值[28]。

對于ΔG*HCOO，圖3(a)顯示當不斷刪去低重要度和相互之間高相關性的特征后，RMSE逐漸降低，學習時間不斷減少。當特征數(shù)量降低至7時，RMSE取到最小值0.075 eV，學習時間也保持在較低水平。而當進一步減少特征數(shù)量時，RMSE反而開始增加，說明特征數(shù)量低于7時不足以精確描述體系。因此本文最終篩選出7個特征參與到后續(xù)ΔG*HCOO的預測研究中，分別是(Z1+Z2)/2、(N1+N2)/2、(PE1+PE2)/2、(IE1+IE2)/2、(EA1+EA2)/2、(Nd1+Nd2)/2和(WF1+WF2)/2，均與金屬原子的電子特征有關。這些電子特征往往會影響二氧化碳還原中間體在DMSCs表面的相互作用強度，從而影響ΔG*HCOO[20]。圖3(b)顯示了這7個特征在預測ΔG*HCOO時的重要度。其中，重要度最高的是平均原子序數(shù)，它的重要度高達0.53 。此外，圖3(c)顯示的Pearson相關系數(shù)也表明所篩選的7個特征之間相關度較低，彼此之間相互獨立。

圖3 ΔG*HCOO的特征篩選研究Fig.3 Feature selection forΔG*HCOO

與研究ΔG*HCOO的方法類似，本文在研究ΔG*H時進行了相同的特征篩選過程，最終保留了4個特征，分別是(N1+N2)/2、(IE1+IE2)/2、(Nd1+Nd2)/2和(R1+R2)/2，前3個為電子特征，最后1個為幾何特征。綜合來看，相比于幾何特征，DMSCs的電子特征對ΔG*HCOO和ΔG*H的影響更大。對于*HCOO吸附構型，最終共篩選出14個特征，由7個電子特征和7個幾何特征組成，分別為PE1-PE2、r1+r2、WF1+WF2、R1+R2、(IE1+IE2)/2、R1、R2、EA1、(R1+R2)/2、Nd1、Nd2、EA2、r1和r2。其中，電負性之差PE1-PE2的重要度最大，占比達0.41。在以往的DMSCs研究中，兩個金屬原子的電負性差異對DMSCs表面吸附物的吸附強度有顯著的影響[20]。當兩原子的電負性差距較大時，DMSCs表面的電荷可能會重新分布，更有利于中間體的吸附，這與所篩選出電負性之差為最重要的特征是相吻合的。

除了確定最合適的特征空間大小，本文還對比了8種不同算法的預測精度。在預測ΔG*HCOO時，GBR和DTR模型都展現(xiàn)出較好的擬合效果（圖4）。其中，GBR模型預測ΔG*HCOO結果的誤差最?。≧MSE=0.075 eV），其決定系數(shù)也最高（R2=0.999 ）。同樣地，GBR模型對ΔG*H的預測結果也具有最小的誤差（RMSE=0.062 eV）和最高的決定系數(shù)（R2=0.995）。在預測*HCOO吸附構型時，GBC顯示出了最大的預測準確率，超過80%；而DTC的預測準確率僅有75.5%（圖5）。因此本文選擇了擬合效果最優(yōu)的梯度提升模型（GBR和GBC）來開展后續(xù)的機器學習預測。

在對剩余150種DMSCs展開預測之前，本文還驗證了隨機選出的46種DMSCs組成的訓練集是否對全數(shù)據集（由196種DMSCs組成）具有很好的代表性，以確保基于訓練集所訓練好的機器學習模型能很好地應用于全數(shù)據集。圖6展示了研究ΔG*HCOO時篩選出的7個特征在訓練集及全數(shù)據集下的分布形狀。從圖6可以看出，每個特征在訓練集及全數(shù)據集下不同的數(shù)值出現(xiàn)的頻率相似，說明該特征在訓練集和全數(shù)據集下的數(shù)據值分布情況相近，表明之前隨機選出的DMSCs組成的訓練集對全數(shù)據集具有很好的代表性，基于訓練集優(yōu)化的機器學習模型預測ΔG*HCOO的結果更加可靠[28]。此外，對于ΔG*H和*HCOO的吸附構型，也研究了它們各自對應的特征在訓練集和全數(shù)據集下的統(tǒng)計分布對比，所得的統(tǒng)計分布情況也相似。

圖6 ΔG*HCOO的7個特征在訓練集和全數(shù)據集下的歸一化相對數(shù)值的出現(xiàn)頻率分布情況Fig.6 Statistical distributions of7features forΔG*HCOO in training data set and full data set

2.4 機器學習預測DMSCs反應性能

基于訓練集對機器學習模型的有效訓練，本文快速預測了其余150種DMSCs的ΔG*HCOO、ΔG*H和*HCOO吸附構型。對于某一對M1、M2，由于交換M1和M2所獲得兩種DMSCs的結果差別很?。ㄐ∮?.01 eV），取二者的平均值，共得到105個唯一的DMSCs組合的預測值。為避免單次預測帶來的偶然誤差，還將上述預測過程重復5次取平均值，最終結果如圖7～圖9所示。

圖7為105種DMSCs表面ΔG*HCOO的預測結果，預測的ΔG*HCOO分布在-1.21 ～1.31 eV之間。大多數(shù)由Mn、Cr、Zn、Fe等 第 四 周 期 金 屬 原 子 組 成 的DMSCs的ΔG*HCOO均小于0，十分利于*HCOO中間體的吸附，如圖7(a)中的藍色所示。圖7(b)展示了每種金屬原子對應的所有DMSCs的ΔG*HCOO平均值?？梢钥闯觯蒑n、Cr、Zn、Fe等金屬原子對應的平均ΔG*HCOO都小于0，表明由這些原子組成的DMSCs對*HCOO的吸附比較穩(wěn)定。與此相反，由Au、Pt、Ir、Pd等第五、第六周期金屬原子組成的DMSCs的ΔG*HCOO往往大于0，如圖7(a)中的紅色所示。這部分金屬原子對應的平均ΔG*HCOO都超過0.3 eV。

圖7 機器學習對ΔG*HCOO的預測結果Fig.7 Predictions ofΔG*HCOO by ML

圖48 種算法對ΔG*HCOO預測結果的對比Fig.4 Comparisons between8ML algorithms for predictions ofΔG*HCOO

圖58 種算法預測*HCOO吸附構型的準確率Fig.5 Accuracy of*HCOO configuration predictions by8ML algorithms

相應地，圖8為105種DMSCs表面ΔG*H的預測結果，預測的ΔG*H分布在-0.76 ～0.43 eV之間。與ΔG*HCOO的分布不同，大多數(shù)DMSCs的ΔG*H都小于0，如圖8(a)中的藍色和灰色所示。圖8(b)顯示了各種金屬原子對應的所有DMSCs的平均ΔG*H都小于-0.15 eV。其中，Pd原子對應的平均ΔG*H最小，接近-0.6 eV，表明大多數(shù)由Pd原子組成的DMSCs對*H具有較強的吸附。

圖8 機器學習對ΔG*H的預測結果Fig.8 Predictions ofΔG*H by ML

為了更加直觀地比較DMSCs表面的CO2ER和HER，本文將ΔG*HCOO減去ΔG*H繪制出圖9，所得結果分布在-1.03 ～1.80 eV之間。ΔG*HCOO-ΔG*H越小，代表該DMSCs表面吸附*HCOO比*H越穩(wěn)定，有利于二氧化碳還原制甲酸鹽。相反，若ΔG*HCOO-ΔG*H越大，則表明吸附*H越穩(wěn)定，有利于HER。預測結果顯示，在105種DMSCs中，共有29種DMSCs的表面更有利于二氧化碳還原制甲酸鹽（ΔG*HCOO-ΔG*H小于0），如圖9(a)中的藍色部分。其中，Cr-Mn組合的ΔG*HCOO和ΔG*H相差最大，ΔG*HCOO-ΔG*H為-1.03 eV，ΔG*HCOO遠遠小于ΔG*H，展現(xiàn)出較好的*HCOO吸附性能。圖9(b)顯示，由Mn原子或Cr原子組成的所有DMSCs的平均ΔG*HCOO-ΔG*H小于0，表明大部分包含這兩種金屬原子的DMSCs有利于生成*HCOO，是潛在的轉化二氧化碳為甲酸鹽的高性能材料。而含有第五、第六周期金屬原子的DMSCs，如Au、Pt、Pd、Ir等，ΔG*HCOO-ΔG*H明顯高于0，表明*HCOO中間體在其表面十分不穩(wěn)定，不利于反應朝二氧化碳還原方向進行。

本文運用了類似的方法對*HCOO吸附構型進行了機器學習的預測，結果如圖10所示。深藍色區(qū)域代表M1-*HCOO-M2雙配位型，藍色區(qū)域代表M1-*HCOO單配位型，淡藍色區(qū)域代表M2-*HCOO單配位型，橙色區(qū)域代表M1-*HCOO單配位扭曲型，紅色區(qū)域代表M2-*HCOO單配位扭曲型。105種DMSCs中，共有52種組合采取M1-*HCOOM2雙配位吸附構型，28種組合采取M-*HCOO單配位吸附構型，其余25種組合采取M-*HCOO單配位扭曲型吸附結構。如圖10所示，*HCOO在DMSCs表面的吸附構型與金屬原子的原子半徑有著顯著聯(lián)系，這與原子半徑之和（r1+r2）在預測*HCOO吸附構型時的重要度較高（占比為0.21）是一致的。若DMSCs由第四周期具有較小原子半徑的過渡金屬元素組成，*HCOO的吸附便會采取M1-*HCOO-M2雙配位構型。結合圖9(a)，這些DMSCs大部分具有更小的ΔG*HCOO，展現(xiàn)出較強的*HCOO吸附。然而，具有更大原子半徑的第五和第六周期過渡金屬元素組成的DMSCs，大部分采用單配位或單配位扭曲型吸附構型，所預測的ΔG*HCOO也往往大于0，不利于生成*HCOO。結合105種DMSCs表面ΔG*HCOO-ΔG*H的預測結果，還發(fā)現(xiàn)之前篩選出的29種有利于二氧化碳還原制甲酸鹽的DMSCs大多采取了雙配位吸附構型，少量采取了單配位吸附構型；而所有采取單配位扭曲型吸附結構的25種DMSCs的ΔG*HCOOΔG*H預測值均大于0.5 eV，不利于生成*HCOO。這一結果表明，DMSCs表面*HCOO的穩(wěn)定性與其吸附構型密切相關。

圖9 機器學習對ΔG*HCOO-ΔG*H的預測結果Fig.9 Predictions ofΔG*HCOO-ΔG*H by ML

圖10 機器學習對*HCOO吸附構型的預測結果Fig.10 Predictions of*HCOO configurations by ML

3 結 論

綜上所述，本工作通過結合DFT計算和機器學習，系統(tǒng)地研究了由14種過渡金屬元素兩兩組成的DMSCs催化二氧化碳電化學還原的表現(xiàn)。在這項工作中，利用DFT計算獲得隨機抽出的23種DMSCs表面二氧化碳還原得到甲酸中間體及其主要競爭反應氫析出反應中間體的Gibbs自由能變，并結合相應構成DMSCs金屬原子的物性參數(shù)作為機器學習研究的訓練集，開展有效的模型訓練。其中，金屬原子的電子性質，包括平均原子序數(shù)、平均價電子數(shù)、平均電負性、平均第一電離能、平均電子親和能、平均d電子數(shù)和平均功函數(shù)是影響DMSCs表面二氧化碳還原中間體穩(wěn)定性的主要因素；而平均價電子數(shù)、平均第一電離能、平均d電子數(shù)和平均范德華半徑則是影響氫析出反應中間體穩(wěn)定性的主要因素?；谶@些主要因素作為機器學習的特征，預測了剩余DMSCs的ΔG*HCOO、ΔG*H和*HCOO吸附構型，并確定了105種DMSCs中的29種更有利于二氧化碳還原制甲酸鹽，占比達27.6%。其中，大多數(shù)由Cr、Mn金屬原子組成的DMSCs均具有較小的ΔG*HCOO和較大的ΔG*H，是潛在的轉化二氧化碳為甲酸鹽的高性能催化材料。機器學習對*HCOO吸附構型的預測結果表明，若DMSCs由第四周期具有較小原子半徑的過渡金屬元素組成，*HCOO的吸附便會采取M1-*HCOO-M2雙配位構型；而具有更大原子半徑的第五和第六周期過渡金屬元素組成的DMSCs，大部分采用單配位或單配位扭曲型吸附構型。結合ΔG*HCOO和ΔG*H的預測值，在前述29種有利于二氧化碳還原制甲酸鹽的DMSCs表面上，甲酸中間體大多采取了雙配位吸附構型，少量采取了單配位吸附構型；而所有采取單配位扭曲型吸附結構的DMSCs均不利于生成甲酸中間體。未來，可以基于本文給出預測結果，采用實驗手段探索包含Cr、Mn等元素的DMSCs催化CO2ER制甲酸鹽的實際性能，努力構筑高效的催化體系，實現(xiàn)二氧化碳制甲酸鹽工藝的商業(yè)化發(fā)展。同時，本文所使用的結合密度泛函理論計算和機器學習的研究策略同樣可以用于二氧化碳還原反應其他產物的選擇性催化材料以及其他催化體系的預測與篩選。使用這個策略，可以加快對高性能催化材料的篩選過程，進一步縮短研發(fā)周期，降低研發(fā)成本，為未來設計和研究新型材料提供新的思路。