孫大吟，葉一蘭，梁福鑫，楊振忠

（清華大學化學工程系，北京 100084）

引 言

Janus材料是一類特殊的非對稱復合功能材料，可由不同的親水/疏水、極性/非極性、正電荷/負電荷等特征的兩部分組成，具有明確的空間分區(qū)。“Janus beads”一詞最早出現(xiàn)用于描述兩側分別具有親水、疏水特性的玻璃微球[1]，作為雙親性固體顆粒，其與表面性質均一的顆粒不同，在油/水界面表現(xiàn)出特殊性質。de Gennes在獲得諾貝爾獎演講中借用古羅馬雙面神“Janus”一詞描述兩面具有不同化學組成或性質的顆粒，預測Janus顆粒類似雙親性分子，可穩(wěn)定界面，具有明確取向的自組裝，顆粒間的縫隙為物質在兩相間的傳遞提供了通道，由此開啟了Janus材料的研究熱潮[2]。

Janus材料結構的復雜性決定了其制備方法的特殊性。圍繞組分復合、尺寸和形貌控制、定域功能化修飾等關鍵問題，發(fā)展了系列Janus材料制備方法，如二維平面保護法、三維界面保護法、相分離、微流控、自組裝等[3-4]。界面保護法普適性強，最為簡單直接，能精確控制Janus結構，但產率低。微流控制備的Janus材料組成形態(tài)多樣，但尺寸不能控制得很小。自組裝雖適用于制備納米尺度Janus材料，能夠控制精細的復雜結構，但組成受限。相分離方法易于調控，為工業(yè)化生產Janus顆粒提供了必要保證。不同制備方法可獲得Janus材料多樣化結構，從非對稱球狀，一維纖維狀，到二維盤狀和片狀，到三維雪人狀和啞鈴狀，甚至是殼層內外非對稱的空心球狀等。Janus材料在乳化、包覆、催化、藥物遞送、電池隔膜和超結構材料構筑等方面顯示了誘人前景[5]。

近三十年來，在關于Janus材料的理性設計、合成方法學、精細結構調控、規(guī)?；苽?、結構解析手段、工業(yè)化應用探索等方面取得了重要進展。特別地，Janus顆粒作為功能乳化劑已經成為該領域研究熱點。Janus顆粒乳化劑兼具固體顆粒功能特性和分子表面活性劑雙親特性，在界面工程等領域發(fā)揮獨特作用。目前，Janus顆粒乳化劑已經在油水分離領域實現(xiàn)了工業(yè)示范應用，解決了石化行業(yè)含油污水處理難題，為進一步拓展深度處理乳化體系提供了全新方案。本綜述聚焦Janus顆粒乳化劑在雙親特性、制備方法、乳化行為及功能應用方面的若干研究進展。首先介紹Janus材料的特征，闡明雙親特性及其自組裝和受控組裝行為研究進展。深度聚焦Janus顆粒在合成材料方法學方面的研究，針對微米/亞微米/納米級跨尺度Janus顆粒的制備方法進行了詳細總結和評述，特別是關注了納米級Janus顆粒精準調控的批量制備新方法。最后綜述了Janus顆粒乳化劑在乳化行為調控、復雜結構材料構筑、界面催化等界面工程領域的研究進展。

1 Janus顆粒乳化劑及組裝行為

Janus顆粒乳化劑兼具分子表面活性劑的兩親性和固體顆粒的功能性，特別是有機/無機復合Janus顆粒乳化劑，其高分子鏈段組成豐富，潤濕性和功能性可調；無機部分兼具金屬/非金屬功能特性，拓展了Janus顆粒乳化劑的物質組成和功能性。Janus顆粒乳化劑具有類似分子表面活性劑的兩親性，能夠有效降低界面張力；兼具Pickering固體顆粒強解吸附能的特性，能夠穩(wěn)定乳液。具有特殊功能的Janus顆粒乳化劑賦予乳液界面功能，為功能性乳液體系和界面的構筑提供了全新的手段。類似小分子表面活性劑或嵌段聚合物，Janus顆粒也能夠通過自組裝形成有序超結構，有利于從介觀尺度模擬分子表面活性劑和嵌段聚合物的組裝行為。Janus顆粒在界面處存在顯著的各向異性，并通過界面組裝構筑起復雜有序的超結構，為復雜結構材料制備提供新方法，實現(xiàn)超結構材料的構筑和功能化。

基于Janus顆粒特殊性質，Granick等[6]開展了系列關于Janus顆粒組裝行為的研究工作。一側帶正電/另一側帶負電的Janus微球可產生豐富的自組裝結構，其微結構及電荷分布可控[圖1（a）]。棒狀的Janus顆粒在組成和形狀上具備各向異性，與液晶分子類似能夠自組裝成帶狀和環(huán)狀的復雜結構[7]。Chen等利用聚合物Janus顆粒（PDVB-PNIPAM）在水溶液中組裝成花狀膠束[8]；利用P2VN-PAA/PEO的聚合物Janus顆粒組裝得到管狀和片狀組裝結構[9]。Janus顆粒自組裝成穩(wěn)定有序結構需要的時間很長，動力學受控性良好，在模擬兩親性分子組裝方面具有顯著優(yōu)勢[10]。Granick等[11]通過控制鹽濃度調控Janus微球在水中的組裝形態(tài)，帶有負電荷的Janus微球在水中單分散存在，在低鹽濃度時，出現(xiàn)有限聚集；高鹽濃度時，大量顆粒組裝成蠕蟲狀的球簇結構。

圖1 Janus顆粒的自組裝結構：（a）熒光圖像與Monte Carlo模擬比較[6]；（b）平衡后膠體組裝結構[18]Fig.1 Self-assembled structures of Janus particles:(a)Comparison of experimental epifluorescence images and Monte Carlo computer simulations[6];(b)Colloidal self-assembly after equilibration[18]

受外場約束下的Janus顆粒組裝可以獲得更加豐富的結構，為這些復雜有序結構衍生材料的構建提供了重要手段。具有磁性或電學性能的Janus顆粒，在磁場和電場控制下可組裝形成有序超結構。半球形SiO2Janus顆粒表面修飾Ni涂層，在磁場的轉動控制下可發(fā)生連續(xù)的旋轉和振蕩，組裝成管狀結構，這種結構長度可達幾微米[12]。在交變電場作用下，單側噴金的Janus微球能夠組裝成線性排列結構[13-14]。Doyle等[15-16]利用微流控法制備了磁性/熒光的聚三羥基丙烯酸酯（PTMPTA）-聚（聚乙二醇二丙烯酸酯）（POEGDA）復合Janus顆粒，在外磁場操控下可形成有序組裝結構，不同的組裝和聚集結構可進一步調節(jié)熒光特性。Bibette等[17]研究了不同結構磁性Janus顆粒的組裝行為，其中帶有磁性環(huán)的啞鈴狀Janus顆粒在外磁場操控下，能夠組裝成螺旋結構。除了AB型Janus顆粒外，兩端疏水/中段親水的ABA型Janus顆粒在電場操控下能夠組裝形成六邊形結構[18][圖1（b）]。總之，非對稱結構賦予Janus顆粒獨特的聚集行為和組裝結構，為理論研究和新材料的構筑提供了物質基礎。

2 Janus顆粒的制備

Janus顆粒乳化劑是重要的功能材料，其結構和組成可寬范圍調控，為其在復雜環(huán)境下的實際應用提供了保證。Janus顆粒乳化劑的結構設計與規(guī)模制備方法為其關鍵問題。

2.1 乳液聚合及界面材料化制備Janus顆粒

近年來，種子乳液聚合由于其可規(guī)模化生產、反應條件溫和、Janus顆粒結構與性能穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應用于Janus顆粒的制備[19]。種子乳液聚合主要應用乳液聚合的方法在種子（或核）上生長化學成分相異的二級粒子，獲得Janus顆粒[20]。種子乳液聚合利用熱、光或者γ射線引發(fā)自由基聚合或者活性-可控聚合[包括原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）]等手段引發(fā)溶脹進入到種子內部或吸附在表面的單體聚合，形成復雜結構粒子（如啞鈴形、樹莓形、空心粒子或膠囊等）。單體通過乳化技術分散到種子粒子的分散液中，利用單體液滴與種子粒子的相容性，使其溶脹進入到種子內部或吸附在表面。隨著聚合反應進行，獲得的聚合物與種子粒子發(fā)生相分離，形成二級粒子，獲得Janus結構。

Weitz等[21]通過種子乳液聚合，利用單體對種子溶脹再聚合，在聚合物交聯(lián)網絡彈性力的作用下誘導聚合物產生相分離，制備啞鈴型Janus顆粒[圖2（a）]。提高聚合溫度引起溶脹聚合物粒子的彈性收縮在相分離的過程中發(fā)揮重要作用，由于聚合物間的不相容性，反應過程中將發(fā)生相分離，得到Janus顆粒。利用種子乳液聚合技術制備了系列Janus顆粒，包括聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PS/PMMA）、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸正丁酯（PS/PBMA）、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PS/PGMA）等。

Yang等[22]利用種子乳液分步溶脹聚合制備微結構可調的ABC結構Janus顆粒。以聚苯乙烯（PS）中空微球為種子，通過二乙烯基苯（DVB）對種子進行溶脹聚合，得到PS/PDVB交聯(lián)中空微球。進一步，以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）乳液對PS/PDVB交聯(lián)中空微球種子進行溶脹聚合，聚合誘導PMPS與PS/PDVB兩相發(fā)生相分離，得到雪人狀PMPS-PS/PDVB Janus顆粒。通過調節(jié)PS/PDVB交聯(lián)中空微球中PS與PDVB比例，實現(xiàn)交聯(lián)中空微球殼層交聯(lián)度和偏心度的調控，控制PMPS凸起在PS/PDVB交聯(lián)中空微球表面的位置。利用硅烷偶聯(lián)劑對PMPS端進行改性，將表面修飾為親油性的芐基氯基團。以改性后的Janus顆粒作為種子，以MPS為單體進行二次種子乳液溶脹聚合，得到ABC型的Janus顆粒。所得兩個凸起二氧化硅顆粒夾角可以通過PS/PDVB交聯(lián)中空微球的偏心度進行調節(jié)。上述三部分化學組成不同，具有組成嚴格分區(qū)特征，為進一步化學改性提供條件。修飾芐基氯基團的一端可通過ATRP接枝PS，另一PMPS突起可用PEO基團硅烷偶聯(lián)劑改性，獲得兩親性的Janus復合顆粒。Yang等[23]以交聯(lián)的PAN中空球作為種子球，采用種子乳液聚合苯乙烯單體，得到PAN/PS Janus顆粒[圖2（b）]。進一步利用對高分子PAN選擇性改性賦予官能團并通過聚合物凝膠誘導功能物質的生長，獲得了結構和組成嚴格分區(qū)的功能性Janus復合顆粒。以核殼結構的PS＠Titania復合顆粒為種子，添加由甲苯、水、SDS組成的水包油乳液，當種子粒子遇到甲苯液滴時，甲苯通過外殼向內擴散并產生高滲透壓，導致PS核膨脹并壓裂Titania殼層，在釋放內應力過程中形成單一裂縫。部分PS通過裂縫向外擴散，在外殼表面得到單個突起，形成了Janus顆粒。在溶脹過程中，引入交聯(lián)劑并通過交聯(lián)固定化即可增加聚合物端的強度及耐溶劑性能。聚合物突起尺寸通過溶脹程度可寬范圍調控，實現(xiàn)Janus平衡的控制。

除了種子乳液聚合制備Janus顆粒，乳液界面材料化也是批量化制備Janus顆粒的有效方法。早在20世紀初，Pickering等[24-25]就發(fā)現(xiàn)固體顆粒可以穩(wěn)定地吸附于油水界面上，這為界面理化性質研究及其功能化開創(chuàng)了新方法。球形顆粒吸附在水/空氣或水/油兩相間的界面上，與兩相界面存在相互作用，用接觸角θ的大小來描述顆粒的界面存在狀態(tài)[26]。通常親水顆粒在水相浸潤的部分多于油相，接觸角＜90°；疏水顆粒在油相浸潤的部分相對更多，其接觸角＞90°。類似于分子表面活性劑，浸潤區(qū)域大的部分形成界面彎曲并凸出于外側，穩(wěn)定乳化內相并形成圓形液滴。不同物質組成的顆粒會根據其組成成分及表面物性的差異呈現(xiàn)不同的界面狀態(tài)[27]。近年來，隨著顆粒組成和形態(tài)的不斷豐富，界面與顆?；诶砘再|方面的相互作用成為顆粒調控的有效手段，這為豐富顆粒物質組成，特別是Janus顆粒制備提供了重要基礎[28-29]。相變石蠟在不同溫度下的軟硬界面為此提供了重要途徑，例如Granick等[30]通過利用石蠟界面實現(xiàn)對二氧化硅顆粒的半面保護，成功制備了一側正電荷、一側負電荷的Janus顆粒，并實現(xiàn)了顆粒的自組裝。Yang等[31]憑借相變石蠟降溫界面固定化的優(yōu)勢，利用SiO2＠Fe3O4復合顆粒與界面處PAA-b-PS鍵接，便捷且批量制備了Janus顆粒，實現(xiàn)了乳液結構調控。不局限于石蠟相變前后對界面顆粒的固定，Yang等[32]發(fā)展了界面雙相ATRP聚合法，有效抑制了顆粒在界面的轉動，快速高效得到精細結構明確分區(qū)的Janus顆粒，為該領域提供了全新制備方法。Yang等[33]利用乳液軟界面，通過溶膠凝膠過程制備SiO2空心球，通過選定區(qū)域復合生長功能物質制備Janus籠甚至二維片材。不同于傳統(tǒng)硬膜板制備空心殼材料的方法[34]，軟界面模板更易塑形和雙側調控，極大豐富了結構形態(tài)和物質組成，為一步便捷制備Janus材料開辟了新路。在乳液體系中，界面具有Janus特征，其兩側處于不同化學環(huán)境，可通過在化學分區(qū)的水-油界面材料化，制備Janus材料。Yang等[35]最早利用含不同官能團的硅烷偶聯(lián)劑在乳液油-水界面處進行溶膠-凝膠反應，控制含極性基團的硅烷偶聯(lián)劑與含親油基團的硅烷偶聯(lián)劑在水-油界面處自組裝分區(qū)，制備的二氧化硅中空微球具有Janus特性，其兩側表面具有不同組成。采用簡單的機械破碎Janus中空微球，獲得Janus納米片[36][圖2（c）]。Janus納米片厚度可調，可選擇性在兩側分別復合功能物質，如制備了PS微球和Fe3O4磁性微球修飾的Janus納米片，為操控乳液及界面功能提供了物質保證。上述制備方法主要用于微米/亞微米尺度Janus材料的制備，仍需要發(fā)展新方法，用于Janus納米顆粒的高效制備。

圖2 種子乳液聚合和自組織界面材料化制備Janus材料：（a）啞鈴型Janus顆粒[21]；（b）雪人狀Janus復合顆粒[23]；（c）Janus納米片[36]Fig.2 Janus materials by seeded emulsion polymerization and self-organized interfacial materialization:(a)Dumbbell Janus particles[21];(b)Snowman-like Janus particles[23];(c)Janus nanosheets[36]

高分子單鏈顆粒（single-chain nanoparticles，SCNPs）及其膠體雜化結構可集成高分子軟物質特性及納米顆粒功能特性，為解決上述問題提供了新思路。通過精準調控高分子單鏈顆粒化學組成與拓撲結構，與功能納米粒子復合，有望開發(fā)具有傳感、催化、仿生、信息存儲等功能的單鏈器件；進一步通過組裝形成超結構，為構筑嶄新功能材料提供新的物質基礎。雙面神（Janus）單鏈納米功能材料為單鏈-膠體雜化結構的特例。Janus單鏈顆粒具有蝌蚪形、啞鈴形、雙環(huán)形等多種拓撲結構，呈現(xiàn)出豐富的界面行為及組裝結構。例如，Janus單鏈顆粒乳化劑可調控界面組成與微結構，提供界面催化與受限反應空間，賦予界面擁堵效應（jamming）及界面黏彈性，實現(xiàn)物質傳輸與信息交換等功能。下面將重點介紹本課題組發(fā)展的兩種規(guī)模制備Janus單鏈顆粒方法及其固體乳化劑特性，包括靜電調控分子內交聯(lián)制備Janus納米顆粒，空間位阻約束高分子單鏈鍵接納米顆粒合成雜化結構基本方法，為規(guī)模合成高分子單鏈顆粒及其膠體雜化結構提供高效手段。

2.2 靜電調控分子內交聯(lián)制備Janus納米顆粒

高分子單鏈交聯(lián)顆粒由一條高分子鏈通過分子內交聯(lián)（intramolecular cross-linking）制備得到。常用的分子內交聯(lián)方法包括化學鍵交聯(lián)，動態(tài)化學鍵交聯(lián)以及超分子作用形成的可逆交聯(lián)。高分子鏈的功能基元的序列分布可控，為控制單鏈顆粒的微結構提供了豐富的物質基礎。1962年，Kuhn等[37]提出了高分子單鏈交聯(lián)。為了避免凝膠化，方法基于高分子鏈在極稀溶液中處于孤立狀態(tài)進行分子內交聯(lián)，極大限制了高分子單鏈顆粒的規(guī)模生產與應用。近年來，發(fā)展的緩慢連續(xù)加料、位阻保護等方法，在提升固含量方面取得了新進展。高固含量情形制備單鏈交聯(lián)顆粒仍面臨挑戰(zhàn)。

近期，本課題組提出具有長程作用的靜電調控高分子單鏈交聯(lián)新方法。通過在單鏈上引入電荷，形成分子鏈間靜電長程作用，極大地提高了單鏈分子內交聯(lián)固含量。在高分子單鏈膠體顆粒專題綜述Re-examining single-chain nanoparticles[38]中，將靜電調控單鏈交聯(lián)規(guī)模制備單鏈膠體列入近期發(fā)展的四個典型方法之一。Yang等[39]以聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）及其嵌段共聚物為高分子單鏈，通過與單價態(tài)的碘乙烷發(fā)生季銨化產生正電荷；加入交聯(lián)劑二碘戊烷，實現(xiàn)單鏈分子內交聯(lián)[圖3（a）]。該方法可在顯著高于交疊濃度c*下實現(xiàn)單鏈分子內交聯(lián)。當模型單鏈PS93k-b-P4VP35k處于中性狀態(tài)時，在濃度為100mg/ml（遠高于c*）進行交聯(lián)，發(fā)生了分子間交聯(lián)。而在靜電介導下（帶電單元比例為0.3 ∶1）則僅發(fā)生分子內交聯(lián)。將兩種不同分子量聚合物鏈按1∶1混合，當濃度為100mg/ml時，在靜電介導下（帶電單元比例為0.3 ∶1）進行交聯(lián)，得到兩個獨立的、與兩種聚合物鏈分別交聯(lián)產物一致的GPC單峰，而不是分子間交聯(lián)導致的寬峰或多峰，意味著發(fā)生獨立的單鏈分子內交聯(lián)。系統(tǒng)研究了電荷密度（帶電單元比例）與單鏈分子內交聯(lián)臨界固含量的關系，給出了靜電調控的單鏈分子內交聯(lián)相圖。對于含位阻保護效應的三嵌段共聚物PS33k-b-P4VP83k-b-PEO16k，當帶電單元比例為0.5 ∶1時，分子內交聯(lián)的臨界固含量可達300mg/ml。進一步拓展靜電調控交聯(lián)方法，得到Janus球-鏈結構（PS5.2kcPAA4k），在含聚丙烯酸膠體內通過官能團誘導原位生長納米Fe3O4，得到PS5.2k-cPAA4k＠Fe3O4Janus復合結構，具有磁和pH雙重響應特性。類似地，在三嵌段鏈-球-鏈Janus顆粒PS-cP4VP-PEO通過原位生長復合金得到PS-cP4VP＠Au-PEO。在交聯(lián)部分通過復合硅烷偶聯(lián)劑，并在界面組裝形成單顆粒厚度膜，通過溶膠-凝膠形成Janus納米孔薄膜。在PScPI＠PEO鏈-球-鏈結構原位負載Ni，得到具有磁響應性和催化性能的Janus復合納米顆粒。

圖3 靜電調控分子內交聯(lián)制備Janus納米顆粒：（a）靜電介導分子內交聯(lián)聚合物鏈[39]；（b）靜電介導分子內交聯(lián)兩嵌段共聚物制備膠體二聚體[41]；（c）靜電介導分子內交聯(lián)溫敏聚合物鏈制備磁性復合材料[42]Fig.3 Janus nanoparticles by electrostatic-mediated intramolecular crosslinking:(a)Electrostatic-mediated intramolecular crosslinking of polymer chains[39];(b)Electrostatic-mediated intramolecular crosslinking of a di-block copolymer toward a colloidal dimer[41];(c)Electrostatic-mediated intramolecular crosslinking of thermo-responsive polymer chains toward magnetic composites[42]

Yang等[40]基于靜電調控宏量制備了具有界面催化功能的Janus單鏈顆粒。以PS-b-P2VP-b-PEG單鏈為模型，用Co2(CO)8/THF混合物對P2VP嵌段處理引入帶電的多齒復合體；通過P2VP與Co2(CO)8絡合進行分子內交聯(lián)，在高固含量（30mg/ml）下實現(xiàn)了分子內交聯(lián)。特別地，通過熱解在交聯(lián)的P2VP核內原位生成金屬鈷，形成PS-P2VP＠Co-PEG單鏈Janus復合納米顆粒。以4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚作為模型反應，催化還原過程可在6min內完成。納米顆粒催化劑可被磁鐵收集再利用，活性仍保持高水平?？稍谟?水乳液界面處將硝基苯高效催化還原為苯胺，反應速率遠快于在乙醇中均相反應。PS-P2VP＠Co-PEG Janus納米顆粒可作為可回收的高效界面催化劑。進一步拓展靜電介導分子內交聯(lián)方法，得到具有Janus特性的膠體二聚體[41][圖3（b）]。在固含量為20mg/ml的條件下對PI-b-P4VP共聚物兩嵌段分別進行分子內交聯(lián)，形成Janus膠體二聚體，進一步與物質復合得到功能衍生體系。Yang等[42]制備了Janus單鏈顆粒納米反應器[圖3（c）]。利用聚丙烯酸（PAA）分子內交聯(lián)結構中未反應的羧基，鍵接帶有氨基的偶氮引發(fā)劑AIBA。通過AIBA引發(fā)單體自由基聚合，得到功能聚合物，如聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），合成了帶有PS鏈“尾部”和交聯(lián)PAA作為“頭部”的“蝌蚪狀”Janus單鏈納米顆粒。以殘余羧基基團作為位點負載功能物質。負載納米Fe3O4和PNIPAM的頭部具有磁和溫度響應特性。利用Fe3O4的光熱效應，在近紅外照射下，可在較低環(huán)境溫度下實現(xiàn)PNIPAM親疏水轉變。進一步發(fā)展了溫和、反應速度快、動態(tài)可逆的非共價交聯(lián)方法制備單鏈顆粒。使用一元酸（如HCl）通過質子化將電荷引入聚合物鏈P4VP，通過金屬離子與吡啶配位作用對P4VP聚合物鏈進行分子內交聯(lián)，得到單鏈交聯(lián)功能復合納米顆粒。

2.3 空間位阻約束高分子單鏈鍵接納米顆粒

本課題組發(fā)展了空間位阻約束高分子單鏈鍵接納米顆?；痉椒?，將陰（或陽）離子聚合的活性鏈快速終止在納米顆粒（如Fe3O4）表面，規(guī)模制備高分子單鏈＠膠體雜化結構。當活性單鏈尺寸大于納米顆粒尺寸，由于空間位阻約束，僅一條單鏈鍵接在納米顆粒表面，得到單鏈復合Janus納米顆粒；當活性單鏈尺寸遠小于納米顆粒尺寸，鍵接多條鏈得到核殼結構復合納米顆粒。該方法具有快速及高固含量等特點。

Yang等[43]對Fe3O4納米顆粒表面改性賦予芐基氯功能團；采用陰離子聚合苯乙烯，將聚苯乙烯活性鏈滴加至鹵素改性的Fe3O4納米顆粒。由于陰離子活性種與鹵素發(fā)生快速終止反應，形成C—C鍵，高分子鏈被鍵接在納米顆粒表面。當單鏈尺寸大于納米顆粒，保證在納米顆粒表面只鍵接一根鏈[圖4（a）]。對于納米顆粒表面的鹵素通過季銨鹽化獲得親水及帶電特性，制備復合Janus納米顆粒。將納米顆粒表面殘余芐基氯官能團作為ATRP的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，制備具有響應性的復合Janus納米顆粒。該方法簡便快速，能在高固含量下[5%（質量）]制備高分子鏈/Fe3O4復合Janus納米顆粒。類似地，利用鹵素和陰離子活性種快速終止反應將溫敏性聚[2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯](PMEO2MA)單鏈接枝到含芐基氯的Fe3O4納米顆粒表面，一步法制備單鏈/膠體復合Janus溫敏性納米顆粒。由于Fe3O4納米顆粒在近紅外線下具有光熱效應，在較低環(huán)境溫度下可觸發(fā)Janus/疏水可逆轉變。該單鏈Janus復合納米顆粒整合了PMEO2MA溫敏性及Fe3O4納米顆粒超順磁性和光熱效應，作為多重響應的顆粒乳化劑，為實現(xiàn)對乳液穩(wěn)定性和微結構操控提供了手段。

除了陰離子活性聚合物，陽離子引發(fā)的活性聚合物也同樣能夠通過快速終止實現(xiàn)在納米顆粒表面鍵接得到復合納米顆粒。

Yang等[44]對Fe3O4納米顆粒表面改性賦予氨基；采用陽離子聚合，將高分子活性鏈滴加至氨基改性的Fe3O4納米顆粒[圖4（b）]。由于陽離子活性種與氨基發(fā)生快速終止反應形成C—N鍵，高分子鏈被鍵接在納米顆粒表面。當鏈尺寸大于納米顆粒，保證單鏈鍵接納米顆粒。如制備了Fe3O4顆粒表面鍵接聚芐基氯苯乙烯（PVBC）單鏈獲得PVBC-Fe3O4復合Janus納米顆粒。以Janus納米顆粒為基礎，利用ATRP技術在PVBC骨架順序接枝pH響應聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)和水溶性寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA)，形成核殼結構聚合物刷，制備具有球-棒結構的聚合物刷-Fe3O4復合納米顆粒。該復合Janus納米顆粒具有pH響應特性和選擇負載/釋放行為。復合顆粒頭部Fe3O4＠NH2具有靶向識別和磁場導引功能；尾部PVBC-g-(PDEAEMA-b-POEGMA)聚合物刷具有pH響應的裝載和釋放功能。

圖4 空間位阻約束高分子單鏈鍵接納米顆粒：（a）陰離子活性聚合物單鏈鍵接的Janus納米顆粒[43]；（b）陽離子活性聚合物單鏈鍵接的Janus顆粒及其衍生核殼瓶刷結構[44]Fig.4 Covalent bonding of single chain at a nanoparticle surface under steric constraints:(a)Anionic living polymer single chain bound Janus nanoparticle[43];(b)Cationic living polymer single chain bound Janus nanoparticle and the functional derivative after growing a core/shell bottlebrush[44]

3 Janus顆粒乳化劑的性能

Janus顆粒乳化劑具有固體顆粒乳化劑Pickering的性能，能夠穩(wěn)定地吸附在界面上，兼具分子表面活性劑的雙親性有效降低界面張力，可用于油水兩相高效乳化。分子表面活性劑的乳化受熱力學控制，存在界面與兩相的動態(tài)平衡過程；而Janus顆粒的乳化主要受動力學控制，其彈性界面能有效抑制分散相液滴聚并，使乳液體系更加穩(wěn)定[45-46]。與分子表面活性劑、兩親性嵌段聚合物和均質固體顆粒相比，Janus顆粒乳化劑提供了更加豐富的功能物質平臺，為界面工程提供了新工具。

3.1 乳液相態(tài)結構調控

Janus顆粒乳化劑結構多樣，從簡單球狀、半球狀、棒狀、盤狀等結構到復雜的碗狀、啞鈴狀、雪人狀等，提供了更加豐富的界面調控手段。啞鈴狀/雪人狀的Janus顆粒無論從物質組成、結構分區(qū)和形貌特征均具備嚴格意義的Janus特征，兩側尺寸可控，作為典型的Janus顆粒乳化劑備受關注。Honciuc等[47-48]系統(tǒng)研究了雪人狀Janus顆粒的乳化行為和乳液相態(tài)結構調控。改變SiO2一側尺寸及Janus顆粒兩側極性，可實現(xiàn)Janus平衡值的有效調節(jié)，進而調控乳液相態(tài)結構。在此基礎上，在Janus顆粒引入響應性組分[49]，實現(xiàn)pH控制下的極性變化，從而調控乳液結構。Yang等制備了雪人狀Janus顆粒[50]，控制Janus平衡值，實現(xiàn)乳液的相反轉[51]。精細調控Janus顆粒在界面的組裝行為，獲得了水包油、油包水乳液和雙連續(xù)結構[52]（圖5）。通過Janus顆粒在界面的擁擠（jamming）受限組裝，其乳液相反轉的過程受到動力學凍結，使相反轉的窗口較表面活性劑變寬，更加容易獲得雙連續(xù)結構乳液[53]。類似地，Lee等[54]通過種子乳液聚合誘導相分離制備了形貌可調的Janus顆粒，PS一側疏水，PAA一側親水，Janus顆粒具備pH響應性，改變pH實現(xiàn)乳液結構變化，得到了油包水和水包油乳液，甚至實現(xiàn)了相反轉。Kim等[55]利用微流控技術制備了一側為石蠟組分的Janus顆粒，這種特殊的Janus顆粒可發(fā)生相變，在改變溫度的情況下實現(xiàn)乳化液滴的聚并，使液滴在溫度場下自驅動融合，這將為藥物遞送帶來新思路。除了上述雪人狀/啞鈴狀Janus顆粒外，其他尺寸、組成和結構不同的Janus顆粒乳化劑也同樣能夠實現(xiàn)穩(wěn)定的油水乳化。Yang等[56-57]制備了飛碟狀的PS/PAM和半球狀的PS Janus顆粒，獲得了油包水和水包油乳液。Okubo等[58]制備了蘑菇狀的PMMA/P(S-BIEM)-g-PDM Janus顆粒，能夠穩(wěn)定乳液，在改變溫度的條件下實現(xiàn)液滴融合，改變乳液的相態(tài)結構。

圖5 Janus顆粒調控乳液結構[52]：（a）光學顯微鏡圖；（b）電子顯微鏡圖Fig.5 Controlling emulsions by Janus particles[52]:(a)Optical microscopy images;(b)Scanning electron microscopy images

3.2 乳液模板衍生多級結構

不同組成和功能的Janus顆粒乳化劑可以乳化水油兩相，形成不同的水包油、油包水和雙連續(xù)等復雜結構乳液。Janus顆粒被穩(wěn)定吸附在液-液界面上，具有特定的取向，提高界面彈性，保證了乳液相態(tài)結構和界面長久穩(wěn)定。由不同功能顆粒組裝構成的界面具有相應功能和分區(qū)特征。將上述乳液界面、分散相或者連續(xù)相通過聚合等手段可實現(xiàn)材料化，構建具有多級結構的功能材料。

近年來，利用Janus顆粒乳化劑構筑多級結構成為軟物質界面科學和工程研究熱點[59]。以乳液界面為平臺，制備了由Janus顆粒乳化劑在界面組裝的三維超結構材料（colloidosomes和通孔/多孔材料）。以分散相液滴界面為平臺，通過自組織界面溶膠-凝膠過程制備了Janus colloidosomes[57][圖6（a）]。這種Janus colloidosomes由Janus顆粒堆積連接而成，通過破碎辦法可獲得Janus顆粒。Janus顆?？勺鳛轭w粒乳化劑穩(wěn)定油水界面；反之，通過界面材料化可重構Janus colloidosomes。He等[60]通過Janus顆粒乳化劑的界面組裝制備了Janus colloidosomes[圖6（b）]。兩親性Janus顆粒在界面形成單層殼，在Janus顆粒的乳化過程中可將假絲酵母菌脂肪酶封裝在殼內，增強了有機介質中的酶催化過程。Janus colloidosomes具有穩(wěn)定的單層界面結構及大比表面積，傳質阻力小，使其成為有機介質中酶催化的理想酶載體和微反應器。封裝在Janus colloidosomes中酶的活性（28.7 U/ml）遠高于雙相體系中的游離酶（5.1 U/ml)。該課題組[61]利用Janus顆粒穩(wěn)定的油包水乳液制備了Janus colloidosomes，使其成為很有前景的乳液雙相催化反應體系。利用修飾有醛基的Janus納米顆粒作顆粒乳化劑和酶載體，有效提高了催化活性和回收性，實現(xiàn)水/庚烷兩相體系中己酸和1-己醇的酯化反應。固定化酶表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和回收性，經過9次循環(huán)后仍保留75%活性。Chen等[62]以連續(xù)相及其乳液界面為平臺，利用聚合物Janus納米顆粒作為顆粒乳化劑，其顆粒尾部為線性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），頭部為交聯(lián)聚（4-乙烯基吡啶）（cP4VP）[圖6（c）]。利用該Janus顆粒穩(wěn)定油包水高內相乳液，油相由苯乙烯（St）和二乙烯基苯（DVB）單體混合組成。將連續(xù)相混合單體共聚，得到通孔/多孔聚合物泡沫。穩(wěn)定界面的Janus顆粒嵌入兩相界面，部分暴露于連續(xù)相開孔結構表面，為鈀（Pd）納米顆粒擔載提供了位點。獲得的Pd負載聚合物雜化泡沫可用于碘代苯與苯硼酸的非均相Suzuki-Miyaura碳-碳偶聯(lián)反應，具有高催化活性和良好回收性。

圖6 Janus顆粒穩(wěn)定的乳液及衍生結構：（a）Janus colloidosomes[57]；（b）Janus colloidosomes[60]；（c）多孔聚合物[62]Fig.6 Janus particles stabilized emulsions and the derivatives:(a)Janus colloidosomes[57];(b)Janus colloidosomes[60];(c)Porous polymer[62]

3.3 Janus顆粒乳化劑的界面催化

Janus顆粒乳化劑可以穩(wěn)定在油水界面，由于組成Janus顆粒的兩部分結構存在物質組成、極性/非極性、形狀等差異，使其以一定有序行為組裝在油水界面。不同功能物質制備的Janus復合顆粒催化劑能夠發(fā)揮界面優(yōu)勢，處于油水界面并促進催化反應。形成的中間產物通過Janus顆粒及界面實現(xiàn)異相遷移，得以保護，提高催化效率。

利用Janus顆粒進行界面催化的代表工作來自Crossley等[63]，通過在納米SiO2上生長單壁碳納米管(SWNT)，在SiO2一側利用缺陷誘導生長鈀（Pd）納米顆粒，制備了PD/SWNT-SiO2Janus催化劑[圖7（a）]。Janus復合顆粒可以穩(wěn)定乳化水和萘烷形成的油包水型乳液。Janus復合顆粒上負載Pd納米顆粒的SiO2親水端朝向水相，疏水的SWNT親油端指向油相，以固定取向方式穩(wěn)定在油水界面。催化劑Pd納米顆粒朝向水相，能夠催化水相化合物轉化為親油產物并穿過界面進入到油相。憑借Janus顆粒催化劑的界面催化優(yōu)勢，水相產生的親油性產物快速遷移進入油相，促進反應高效快速進行，同時提供了對于產物高選擇分離途徑。他們又制備了Pd/(CNT/MgO)Janus復合顆粒，缺陷豐富的多壁碳納米管一側可優(yōu)先復合Pd納米顆粒，使得組成Janus結構的兩側均具有催化功能。在油水界面上，Pd/(CNT/MgO)Janus復合顆粒的MgO一側位于水相，催化水溶性5-甲基糠醛與丙酮實現(xiàn)偶聯(lián)反應，得到的產物遷移進入油相，進一步在Pd納米顆粒催化下加氫，一次完成串聯(lián)反應過程。Yang等[64]近年來在Janus顆粒乳化劑的界面催化研究取得重要成果。具有明確Janus結構特征的復合顆粒催化劑能夠穩(wěn)定油水界面以改善雙相反應效率。他們通過雙表面活性劑調控，在間苯二酚-甲醛（RF）介孔球表面通過水解和溶膠-凝膠過程得到有機硅球（PMO），這種Janus顆粒的兩側結構和潤濕性可調。鉑（Pt）納米顆粒選擇性擔載在聚合物碳化球一側，得到Janus催化劑Pt/C＆PMO。該啞鈴型Janus顆粒催化劑可作為穩(wěn)定油水界面，其水相加氫反應催化效率比單純擔載Pt的碳球催化劑增長3倍。

圖7 Janus顆粒用于界面催化：（a）亞微米顆粒[63]；（b）納米顆粒[40]Fig.7 Interfacial catalysis by Janus particles:(a)Submicron particles[63];(b)Nanoparticles[40]

除了以類球狀構筑單元組成的球狀、半球狀、橢球狀和啞鈴型Janus顆粒，Janus納米片由于其高度各向異性，在界面處可實現(xiàn)定向大面積高效鋪展，更加穩(wěn)定乳化液滴[65]，有望實現(xiàn)復雜流體環(huán)境下的非均相催化，為顆粒乳化劑構筑“乳滴固定床”[66-68]并實現(xiàn)催化提供可能?；贘anus納米片乳化劑，Yang等[69]設計并制備了具有垂直介孔通道的Janus納米片，納米片一側修飾疏水性辛基基團，垂直孔道內定向擔載Pd納米顆粒，獨特的二維結構提供了兩相貫通反應界面，易于物質傳輸。Janus納米片催化劑顯著增強了水相硝基芳烴加氫反應的活性，比相應組成的親水性無規(guī)雜化催化劑高13倍，比傳統(tǒng)的硅基界面催化劑高4.6 倍。由于Janus片界面催化劑的獨特優(yōu)勢，引起了人們更多關注[70-71]。

上述Janus顆粒和Janus片集中在亞微米甚至更大尺度，在較為復雜的微小環(huán)境中如人體細胞內應用將嚴重受限。復雜環(huán)境條件下如何實現(xiàn)更加快速和高效界面催化仍面臨挑戰(zhàn)。近年來，人們聚焦尺寸在100～1nm Janus顆粒制備方法學及性能研究，希望為在納米尺度實現(xiàn)精細結構構筑和功能物質有序復合等方面提供新手段。前期初步結果已經證明[40]，這類材料的乳化能力更強，能夠實現(xiàn)外場控制下的乳液相態(tài)結構調控[圖7（b）]。油水界面處Janus納米顆粒間縫隙作為兩相物質傳輸通道，因其更小尺寸、更多層次、更精細結構等優(yōu)勢，將會對界面催化帶來重要影響。

4 總結與展望

Janus顆粒乳化劑兼具分子表面活性劑的雙親特性及均質固體顆粒Pickering效應，在油水界面穩(wěn)定存在，為界面操控、功能化及功能物質遞送到界面提供了新工具。尺寸、組成和微結構的精細調控對于Janus顆粒乳化劑是重要的。已經實現(xiàn)了亞微米尺度Janus顆粒的規(guī)模化制備，并在乳化體系的深度處理方面顯示了優(yōu)勢。近年來新發(fā)展的高分子單鏈顆粒及其復合膠體極大豐富了Janus顆粒種類，為微小尺度的物體操控提供了新手段。以發(fā)展Janus顆粒乳化劑為工具，以軟物質界面工程為對象，將為材料學與多領域的交叉融合提供新機遇。

未來仍需針對Janus顆粒乳化劑的理性設計、精細結構調控、規(guī)模制備和特性探索方面加強多領域合作研究，期待新突破。（1）在現(xiàn)有規(guī)模制備Janus顆?；A上，仍需要深入研究磁響應性顆粒界面動態(tài)行為及外場操控規(guī)律；在技術上，亟需研發(fā)與之配套的自動化設備及工藝流程，為材料的廣泛應用提供保證，期盼為環(huán)保行業(yè)（乳化油水、油泥的深度處理）、新材料（高性能復合材料及高分子的高值循環(huán)利用）和資源的高效獲?。ㄙF重金屬及稀土的深度提取、新概念采油）等提供全新方案。（2）盡管高分子單鏈顆粒及其復合膠體制備技術取得一定程度發(fā)展，但發(fā)展新方法實現(xiàn)亞納米尺寸Janus膠體與高分子的雜化結構理性設計、精準調控、規(guī)模制備及協(xié)同效應探索仍非常重要，對于拓展新材料在其他諸多領域如信息（精細線路）及生物（細胞功能單位點識別與操控、仿酶及仿生制劑、腦機融合界面）將是有益的。