王培燦，萬(wàn)磊，徐子昂，許琴，王保國(guó)

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

能源作為人類社會(huì)進(jìn)步的重要推動(dòng)力，具有舉足輕重的地位。長(zhǎng)期以來(lái)人們一直使用傳統(tǒng)化石能源作為能源主體，隨之也帶來(lái)了一些嚴(yán)峻問(wèn)題。一方面?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源作為不可再生資源，無(wú)法滿足人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展；另一方面，由于過(guò)度使用化石燃料排放溫室氣體對(duì)全球生態(tài)環(huán)境造成惡劣影響。所以，發(fā)展清潔高效的可再生能源技術(shù)，實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為世界各國(guó)的共識(shí)。能源轉(zhuǎn)型是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，提升可再生能源比例，大力推動(dòng)風(fēng)電、光伏發(fā)展，是實(shí)現(xiàn)能源綠色轉(zhuǎn)型和低碳發(fā)展的重要舉措。但風(fēng)電、光伏存在不連續(xù)和不穩(wěn)定的問(wèn)題，不能夠直接并入電網(wǎng)使用。為了將分散的低密度能源利用起來(lái)，發(fā)展大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)具有戰(zhàn)略價(jià)值。

氫氣作為新一代可持續(xù)利用的清潔能源載體，其優(yōu)勢(shì)在于：(1)氫和電能之間通過(guò)電解水技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高效相互轉(zhuǎn)換；(2)質(zhì)量能量密度高；(3)有望在電網(wǎng)規(guī)模進(jìn)行能源管理應(yīng)用。國(guó)務(wù)院于2020年12月發(fā)布的《新時(shí)代的中國(guó)能源發(fā)展》白皮書(shū)，將發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)鏈納入國(guó)家戰(zhàn)略。將“棄風(fēng)”“棄光”轉(zhuǎn)化為氫能儲(chǔ)存和利用，成為切實(shí)可行的技術(shù)路線，有利于推動(dòng)國(guó)家能源轉(zhuǎn)型。因此，發(fā)展溫室氣體“零排放”的電解水制氫技術(shù)，支撐可再生能源良性發(fā)展，成為電網(wǎng)級(jí)別大規(guī)模能源轉(zhuǎn)化的必然選擇。

1 電解水制氫技術(shù)

堿性溶液電解水(alkaline water electrolysis，AWE)和質(zhì)子/陰離子交換膜電解水(proton/anion exchange membrane water electrolysis)是目前電解水的主要方式（表1）。目前發(fā)展最成熟的電解水制氫工藝是堿性溶液電解水技術(shù)，其具有操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化運(yùn)用[1]。然而，AWE長(zhǎng)期存在著由于電極與隔膜間隔較遠(yuǎn)，導(dǎo)致整個(gè)電解槽體積巨大，因此電解性能低(2.0 V電壓下電流密度僅有約300mA·cm-2)，無(wú)法滿足工業(yè)需求的問(wèn)題。另外，堿性水溶液電解響應(yīng)速度慢，使其與間斷性可再生能源耦合困難；高濃度的堿性溶液為電解液對(duì)裝備要求嚴(yán)苛，顯著地增大了制氫設(shè)備成本[2]。為此，在后續(xù)發(fā)展中，一種新型電解槽結(jié)構(gòu)——質(zhì)子交換膜電解水裝置(PEMWE)被提出并被深入研究。

表1 電解水制氫主要技術(shù)特性比較Table1 Main characters of hydrogen production technologies by water electrolysis

圖1為PEMWE的結(jié)構(gòu)示意圖，其中最為關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)為膜電極[3]。膜電極包括氣體擴(kuò)散層(GDL)、催化層和質(zhì)子交換膜三部分，氣體擴(kuò)散層和催化層分別在膜兩側(cè)形成“三明治”結(jié)構(gòu)。目前，PEMWE使用全氟磺酸膜(perfluorinated sulfonic acid membrane)作為陽(yáng)離子交換膜(proton exchange membrane，PEM)，該P(yáng)EM具有極高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。PEMWE通入純水，以PEM為電解質(zhì)，可以在高電流密度下運(yùn)作，并且能夠迅速作出動(dòng)態(tài)響應(yīng)。質(zhì)子交換膜電解水與傳統(tǒng)堿性溶液電解水相比具有啟停速度快，能量利用效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、無(wú)堿液、體積小、安全可靠、可實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)勢(shì)。但是，PEMWE電解過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性環(huán)境對(duì)電極及電極催化劑提出了較高的要求。堿性環(huán)境中使用的普通催化劑(Fe-Ni等)在酸性條件下不能穩(wěn)定存在，PEMWE只能使用貴金屬催化劑(Pt作為陰極催化劑，IrO2作為陽(yáng)極催化劑)，PEMWE的成本大幅上升，阻礙了質(zhì)子交換膜電解水的大規(guī)模應(yīng)用[4]。

圖1 PEMWE電解槽結(jié)構(gòu)和膜電極組成示意圖[3]Fig.1 Schematic of PEMWE electrolyzer and membrane electrode assembly[3]

陰離子交換膜電解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)結(jié)合了AWE低成本的優(yōu)勢(shì)和PEMWE高效率和高便捷性的優(yōu)勢(shì)，是最新發(fā)展的電解水技術(shù)。陰離子交換膜電解可在堿性條件下使用非貴金屬為電極催化劑，可顯著地降低制氫成本。另外，陰離子交換膜電解水可使用純水或低濃度堿性水溶液為電解液，緩解了強(qiáng)堿性溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕。同時(shí)，陰離子交換膜電解水不需要使用昂貴的全氟磺酸膜，可以進(jìn)一步降低材料成本。但是，目前AEMWE仍處在發(fā)展階段，仍然存在很多亟待解決的問(wèn)題[5]。例如，陰離子交換膜(anion exchange membrane,AEM)在強(qiáng)堿性條件下離子電導(dǎo)率與耐堿穩(wěn)定性、力學(xué)性能難以兼得。AEM作為AEMWE中重要組成部分，它的作用是將OH-從陰極傳導(dǎo)到陽(yáng)極，同時(shí)阻隔氣體和電子在電極間直接傳遞。但AEMWE在工作過(guò)程中，膜表面形成的局部強(qiáng)堿性環(huán)境使得AEM在OH-的攻擊下發(fā)生降解，由此引發(fā)的膜穿孔會(huì)造成電池短路，使得AEMWE不能夠長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，因此發(fā)展高離子電導(dǎo)率與強(qiáng)耐堿的陰離子交換膜是進(jìn)一步發(fā)展陰離子交換膜電解水的關(guān)鍵技術(shù)難題。

綜合以上討論，AEMWE因其獨(dú)特的低成本、高效率優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電解水制氫技術(shù)，但也存在一些關(guān)鍵技術(shù)難題比如強(qiáng)耐堿性膜材料等需要進(jìn)一步探索解決。為了滿足AEMWE技術(shù)的發(fā)展，亟需發(fā)展高效催化劑、聚合物膜、膜電極等關(guān)鍵材料。本文將綜述電解水用催化電極、膜材料、膜電極的研究進(jìn)展,并進(jìn)一步闡明電解水制氫技術(shù)的發(fā)展方向，即推動(dòng)AEMWE技術(shù)發(fā)展,提出其在各個(gè)關(guān)鍵核心部件未來(lái)研究的技術(shù)途徑。

2 自支撐催化電極

電解水過(guò)程涉及兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)[6-8]。由于析氫過(guò)程和析氧過(guò)程是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)惰性的，為此將導(dǎo)致高析氫和析氧過(guò)電位，顯著增加電解水能耗。目前，鉑系貴金屬被認(rèn)為是最佳的析氫催化電極，IrO2等貴金屬氧化物被認(rèn)為具有高析氧活性，但是這類貴金屬催化劑地球含量低、價(jià)格昂貴的特點(diǎn)大大限制了它們的商業(yè)化的使用。為此，研究開(kāi)發(fā)高性能、低成本、高穩(wěn)定的催化劑對(duì)推動(dòng)電解水技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

一般來(lái)說(shuō)，析氫和析氧兩個(gè)過(guò)程發(fā)生在電解液-氣體-催化劑的三相界面處。如在析氧過(guò)程中，電子從基底表面?zhèn)鬟f到催化活性位點(diǎn)，同時(shí)氫氧根從溶液體相中吸附到催化活性位點(diǎn)處，接著發(fā)生一系列表面反應(yīng)，包括電荷轉(zhuǎn)移、分子重構(gòu)、斷鍵、成鍵等，而后吸附的氧分子從催化表面脫附。為此，通過(guò)優(yōu)化調(diào)節(jié)傳質(zhì)過(guò)程、電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程、表面反應(yīng)將能夠設(shè)計(jì)得到高性能的催化劑。

近十年來(lái)，一種新型的催化電極受到了廣泛的研究——自支撐催化電極。顧名思義，即將催化活性物質(zhì)直接原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上。如圖2所示，相比于傳統(tǒng)的粉末狀催化電極，自支撐催化電極具有以下優(yōu)勢(shì)：①能夠有效避免黏結(jié)劑的使用，從而有效地加強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程，顯著減小電解液-電極間的電阻，同時(shí)能夠暴露更多的活性位點(diǎn)[9-10]；②實(shí)現(xiàn)催化劑和導(dǎo)電基底的緊密結(jié)合，從而保證在長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作；③易于調(diào)控原位生長(zhǎng)的催化劑的形貌，從而有效地修飾電極的親疏水性。為此，研究制備自支撐催化電極更能夠滿足商業(yè)化需求。

圖2 兩種不同的催化電極結(jié)構(gòu)：(a)粉末狀催化電極;(b)自支撐催化電極[9]Fig.2 Two types of electrocatalyst structure:(a)Catalyst in power form;(b)Self-supported catalyst[9]

為了發(fā)展自支撐析氫和析氧催化電極，不同的制備方法被不斷開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，不同的催化活性物質(zhì)也被廣泛研究制備。常見(jiàn)的自支撐催化劑制備方法有水熱法/溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)溶液法以及通過(guò)上述方法組合制備。如表2所示，具體總結(jié)了不同催化劑制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用場(chǎng)合。通常地，水熱法/溶劑熱法被認(rèn)為是一種高效制備無(wú)機(jī)材料如金屬氧化物、氫氧化物、羥基氧化物的方法，但需要在密壓容器中反應(yīng)。電化學(xué)沉積法是一種簡(jiǎn)單、高效且可操控性強(qiáng)的制備手段，通過(guò)調(diào)控沉積時(shí)間、電流密度或電壓大小即可對(duì)催化劑負(fù)載量、形貌等進(jìn)行調(diào)控?；瘜W(xué)氣相沉積法通常與水熱法或電化學(xué)沉積法相結(jié)合，通過(guò)在對(duì)應(yīng)溫度下發(fā)生磷化/硫化反應(yīng)，得到具有催化活性的磷/硫化物。而化學(xué)溶液法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、制備成本低的特點(diǎn)，在大規(guī)模制備用于工業(yè)化生產(chǎn)十分有優(yōu)勢(shì)。為此，本節(jié)主要圍繞不同的制備方法制備①自支撐析氫催化電極；②自支撐析氧催化電極；③自支撐雙功能催化電極。

表2 自支撐催化電極制備方法比較Table2 Comparisons of preparation methods of self-supported catalysts

2.1 自支撐析氫催化電極

近些年來(lái)，大量的研究工作集中在研究不同的高活性的析氫催化電極，如過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬磷化物、過(guò)渡金屬碳化物、合金等。同樣的，不同的基底也被廣泛研究作為自支撐催化電極的基底，常見(jiàn)的主要有泡沫金屬、碳布、碳紙、金屬片等。

水熱法是一種常見(jiàn)的制備自支撐析氫催化電極的方法。在水熱過(guò)程中，基底表面的缺陷和含氧官能團(tuán)可以作為成核活性位點(diǎn)，并限域表面活性物質(zhì)的生長(zhǎng)，從而使得活性物質(zhì)在基底表面均勻生長(zhǎng)。Miao等[11]通過(guò)一步水熱法在碳布表面制備得到三維互連的Ni-Mo-S納米片(Ni-Mo-S/C)，他們以碳布作為基底，將其放入鉬酸鈉、L-半胱氨酸的混合溶液中，而后在200℃下反應(yīng)即可以得到Ni-Mo-S納米片。研究表明制備得到的Ni-Mo-S/C納米片表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫催化性能，僅僅需要200mV的過(guò)電位就能達(dá)到電流密度10mA·cm-2，同時(shí)，制備得到的催化電極同樣擁有高穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化的Pt電極。相似地，泡沫鎳負(fù)載Ni2P納米棒[12]、泡沫鈷負(fù)載Co3Se4[13]、碳布負(fù)載二硫化鉬[14]同樣通過(guò)一步水熱法制備，并表現(xiàn)出優(yōu)越的催化析氫性能。

電沉積方法是另一種通用的制備自支撐催化電極的方法。電沉積過(guò)程是在電場(chǎng)作用下，將目標(biāo)物質(zhì)均勻地沉積在基底上。電沉積方法具有反應(yīng)時(shí)間短、易于調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)改變電沉積時(shí)間、電流密度或電壓大小來(lái)調(diào)控催化劑負(fù)載量甚至改變催化劑的形貌，為此被廣泛地使用。常見(jiàn)的物質(zhì)，如過(guò)渡金屬磷化物、過(guò)渡金屬硫化物、氫氧化物等，都可以通過(guò)電沉積的方法制備得到。Guo等[15]以硫酸鈷、次磷酸鈉作為金屬源和磷源，并加入檸檬酸鈉當(dāng)作絡(luò)合劑，將碳紙作為工作電極，而后在恒定的電壓下電沉積300～1800s，即可以在碳紙上沉積Co-P(Co-P/CP)。研究表明，當(dāng)電沉積時(shí)間為600s時(shí)，碳布不能完全被Cu-Co-P微米球包覆，當(dāng)增加電沉積的時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)Co-P在碳紙上的覆蓋率明顯提升；當(dāng)電沉積時(shí)間達(dá)到900s時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)碳纖維表面均勻覆蓋一層Co-P微米球；當(dāng)進(jìn)一步增加電沉積時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)在均勻的Co-P微米球?qū)由蠒?huì)進(jìn)一步生長(zhǎng)Co-P微米球。研究表面Co-P的催化析氫性能會(huì)隨著電沉積的時(shí)間增加而增加，主要?dú)w因于隨著電沉積時(shí)間的增加，催化電極的電化學(xué)雙電層也增加。此外，泡沫銅負(fù)載的Ni-Mo電極[16]、泡沫鎳負(fù)載的Co/CoP催化電極[17]也被制備作為高性能、高穩(wěn)定的催化析氫電極。

此外，化學(xué)氣相沉積法也被廣泛運(yùn)用于制備自支撐催化電極。在高溫下，金屬基底或者基底負(fù)載金屬氧化物/氫氧化物/羥基氧化物在特定的氣體氛圍中轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)的化合物，如在PH3氛圍中形成金屬磷化物，在硫氛圍中形成金屬硫化物，在硒氛圍中形成金屬硒化物，在氨氣氛圍中形成金屬氮化物等。例如，泡沫鎳負(fù)載磷化鎳納米線的催化電極可以通過(guò)使用次磷酸鈉作為磷源，泡沫鎳作為金屬源，然后在氬氣氛圍中300°C下反應(yīng)2h得到[18]。在加熱過(guò)程中，次磷酸鈉受熱分解為PH3，而后進(jìn)一步與泡沫鎳反應(yīng)形成磷化鎳。

另外，通過(guò)組合不同的制備方法也可以得到高性能的自支撐催化電極。如電沉積方法結(jié)合化學(xué)氣相沉積法。如圖3所示，Sun等[19]首先通過(guò)電化學(xué)沉積法在泡沫鎳表面電沉積鈷前體，而后在450℃將其轉(zhuǎn)化為硫化鈷，接著浸泡在金屬鎳溶液中，最后在450℃下磷化得到磷化鎳修飾磷硫化鈷的催化電極(CoS|Ni|P/Ni)。電沉積方法結(jié)合水熱法。本課題組研究報(bào)道了一種蘑菇狀結(jié)構(gòu)的催化電極[20]。首先通過(guò)電沉積方法將氫氧化鈷負(fù)載在碳布上，而后通過(guò)一步水熱法將二硫化鉬負(fù)載在鈷前體上，同時(shí)氫氧化鈷也轉(zhuǎn)化為二硫化鈷，即得到二硫化鈷/二硫化鉬復(fù)合電極，研究表明制備兩組分間的作用顯著地提升了電極的催化活性。電沉積法結(jié)合化學(xué)溶液法。本課題組[21]研究報(bào)道的具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu＠CoP催化電極，通過(guò)該組合方法制備，在堿性和酸性條件下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

圖3 制備CoS|Ni|P/Ni的示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of preparation of CoS|Ni|P/Ni[19]

為了制備得到高性能的催化電極，除了以上討論的水熱法、電沉積方法、化學(xué)氣相沉積法以及化學(xué)溶液法，目前還有許多其他制備方法被研究開(kāi)發(fā)，如等真空抽濾法、等離子處理等。但是，這些都存在著制備工藝復(fù)雜、成本昂貴、過(guò)程煩瑣精細(xì)、不易放大等問(wèn)題。為了制備滿足商業(yè)化可用的催化電極，以下三個(gè)方面需要進(jìn)一步仔細(xì)考慮：①為了滿足商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展能在常壓常溫下制備高性能催化電極的低能耗、簡(jiǎn)單安全的制備方法是最需要考慮的；②為了降低制備成本、提高制備效率，研究發(fā)展反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)步驟少、制備步驟簡(jiǎn)單的制備方法同樣值得關(guān)注；③催化電極的制備過(guò)程中，基底對(duì)催化電極的整體性能的貢獻(xiàn)有待后續(xù)研究進(jìn)一步明確，進(jìn)而為制備高性能催化電極提供指導(dǎo)意見(jiàn)。

2.2 自支撐析氧催化電極

相比于析氫反應(yīng)，析氧反應(yīng)涉及一個(gè)四電子的反應(yīng)途徑，因而表現(xiàn)出了更強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)惰性。從而研究高效的析氧催化電極將可以顯著地降低電解水的整體能耗。在酸性體系中，二氧化銥等貴金屬催化劑被認(rèn)為是具有高析氧活性的催化劑。但是，在堿性體系中，過(guò)渡金屬衍生物表現(xiàn)更高的催化析氧活性，例如過(guò)渡金屬氫氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬羥基氧化物。因此，近些年來(lái)在自支撐析氧催化電極中，這些過(guò)渡金屬基催化電極得到了廣泛研究。同樣的，類似于析氫催化電極的制備方法，上述制備方法同樣適用于析氧催化電極。

化學(xué)溶液法是制備析氧催化電極的常見(jiàn)方法，通過(guò)將催化電極浸泡在指定的反應(yīng)溶液中反應(yīng)進(jìn)而生成所需的催化活性物質(zhì)。本課題組[22]報(bào)道了一種酸刻蝕方法制備得到高性能層狀雙金屬氫氧化物(LOH)析氧催化電極，即NiFe LDH＠NiFe的析氧催化電極。通過(guò)將泡沫鎳鐵浸泡在硫酸溶液中一段時(shí)間，而后干燥即得到NiFe LDH＠NiFe。研究表明，這種制備方式能夠?qū)崿F(xiàn)催化基底和催化活性物質(zhì)在原子層次上的緊密結(jié)合。制備得到的催化電極因此具有更高的電荷轉(zhuǎn)移能力和催化穩(wěn)定性，能夠滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。相似的，Liu等[23]通過(guò)將泡沫鐵浸泡在氯化鎳和氯化鈉的混合溶液中制備得到了高性能的NiFe(OH)x催化電極。Shao等[24]通過(guò)將泡沫鐵浸泡在雙氧水和硝酸鈷的混合溶液中即可以制備得到Co-Fe羥基氧化物納米片電極。由此可見(jiàn)化學(xué)溶液法是一種工藝簡(jiǎn)單、制備成本低、反應(yīng)時(shí)間短的制備催化電極的方法。

化學(xué)氣相沉積法也被廣泛用于制備析氧催化電極。Yuan等[25]報(bào)道的NiSe2/NiFe2Se4＠NiFe高效析氧催化電極，通過(guò)一步化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，使用泡沫鎳鐵作為基底并同時(shí)作為鎳鐵源，使用硒粉作用硒源，在真空氛圍下反應(yīng)制得。析氧催化電極還可通過(guò)電化學(xué)沉積方法制備。Lu等[26]使用泡沫鎳作為工作電極,使用硝酸鎳、硝酸鐵作為電解液,而后在恒壓下進(jìn)行電沉積,將非晶態(tài)的NiFe LDH沉積到泡沫鎳表面。水熱法同樣適用于制備自支撐析氧電極,Zhang等[27]采用同源生長(zhǎng)法,通過(guò)水熱法將Ni(OH)2原位生長(zhǎng)在了泡沫鎳上,該制備方法可以實(shí)現(xiàn)催化劑和基底間的快速電子轉(zhuǎn)移,并確保制備催化電極的高穩(wěn)定性。

類似地，通過(guò)結(jié)合不同制備方法也是一種制備高性能析氧催化電極的途徑。例如，通過(guò)化學(xué)溶液法與電化學(xué)摻雜法組合，本課題組[28]制備了一種鐵摻雜氫氧化鎳(Fe-Ni-OH)催化電極，首先將活化的泡沫鎳浸泡在過(guò)硫酸銨溶液中，從而在泡沫鎳表面原位形成氫氧化鎳，而后將得到的中間體作為工作電極在硫酸亞鐵銨溶液中電化學(xué)氧化，將可以實(shí)現(xiàn)鐵摻雜在氫氧化鎳中，從而使得制備得到的催化電極的催化性能得以顯著提升。研究表明制備得到的催化電極在具有高活性的同時(shí)具有高穩(wěn)定性。除了不同制備方法互相組合，還可以對(duì)同一制備方法多步耦合。本課題組[29]提出了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)的析氧催化電極，可以通過(guò)兩步電化學(xué)沉積法實(shí)現(xiàn)。首先在大電流密度下將層級(jí)多孔鎳沉積在鎳網(wǎng)表面，進(jìn)而在多孔鎳表面沉積NiFe LDH，即得到多級(jí)結(jié)構(gòu)的NiFe/Ni/Ni，該電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。由此可知，通過(guò)組合制備方式可以實(shí)現(xiàn)多級(jí)結(jié)構(gòu)催化電極的制備，是制備高性能催化電極的有效方法之一。

最后,對(duì)于析氧催化電極,由于其要在強(qiáng)氧化性環(huán)境下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的工作,為此對(duì)于自支撐催化電極來(lái)說(shuō),首先要確保其催化基底具有高耐堿性和強(qiáng)抗氧化性。但是,傳統(tǒng)的自支撐催化基底,如碳布、銅基底、鐵基底等在較高溫下的抗氧化性較差,為此不能作為很好的自支撐催化基底。另外,催化基底對(duì)于析氧活性和穩(wěn)定性的影響也需要進(jìn)一步探討。例如,Cano等[30]報(bào)道當(dāng)泡沫鎳作為析氧/氧還原反應(yīng)的基底時(shí),在長(zhǎng)時(shí)間工作后,泡沫鎳會(huì)部分溶解而后在催化劑表面形成羥基氧化鎳/氫氧化鎳薄膜,該薄膜會(huì)使得電極的傳質(zhì)能力下降。

2.3 自支撐雙功能催化電極

通常來(lái)說(shuō),非貴金屬催化劑如硫化物、磷化物、氮化物等具有高析氫催化性能。但是,非貴金屬催化劑如過(guò)渡金屬氫氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、羥基氧化物等則具有高析氧催化性能。而陽(yáng)極和陰極使用不同的催化電極,這將會(huì)導(dǎo)致增加投資成本,同時(shí)不可避免地帶來(lái)催化活性物質(zhì)的交叉效應(yīng)，使得電極催化活性顯著地下降。為此,大量的研究工作集中在發(fā)展高性能的雙功能催化電極,即耦合了具有高催化析氫活性催化物質(zhì)與具有高催化析氧活性的催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)不同催化活性物質(zhì)的耦合,不同的制備方法被研究報(bào)道。例如,Ni3S2表現(xiàn)出了高析氧催化活性,MoS2表現(xiàn)出了高析氫催化活性,通過(guò)對(duì)這兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),將可以實(shí)現(xiàn)高性能的雙功能催化電極的制備。如圖4所示,Yang等[31]通過(guò)兩步水熱法實(shí)現(xiàn)了MoS2-Ni3S2納米棒催化電極的制備。首先通過(guò)一步水熱法將鉬酸鎳納米棒原位生長(zhǎng)在泡沫鎳表面,而后對(duì)中間體又通過(guò)一步水熱法,實(shí)現(xiàn)了MoS2修飾Ni3S2納米棒的制備,研究表明制備得到的MoS2-Ni3S2不僅存在大量異質(zhì)結(jié)同時(shí)使得電子可以沿著Ni3S2快速傳遞,從而顯著提升了HER和OER性能。另外,Zhang等[32]報(bào)道一種通過(guò)一步溶劑熱法制備MoS2/Ni3S2催化電極的制備方法。通過(guò)將泡沫鎳放置在硫代鉬酸銨的二甲基甲酰胺溶液在200℃反應(yīng)12h制備得到,研究表明MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)含氧和含氫中間體的化學(xué)吸附,從而顯著提升析氫和析氧的反應(yīng)速率。為此,制備得到的MoS2/Ni3S2催化電極具有高雙功能催化性能。另外,Cao等[33]也報(bào)道了通過(guò)一步水熱法制備MoS2/Ni3S2納米陣列的制備方法,通過(guò)將泡沫鎳浸泡在硫脲和鉬酸鈉的水溶液中在180℃反應(yīng)得到,制備得到的催化電極同樣表現(xiàn)出了高析氫、析氧催化活性。

圖4 MoS2-Ni3S2納米棒制備示意圖[31]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of MoS2-Ni3S2nanorod[31]

另外,也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟組合催化活性物質(zhì)來(lái)制備雙功能催化電極。例如NiCoP具有高析氫活性,NiFe LDH具有高析氧活性,Zhang等[34]首先通過(guò)水熱法和化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳表面原位生長(zhǎng)NiCoP納米線,而后又通過(guò)一步水熱法將NiFe LDH納米片原位生長(zhǎng)在NiCoP納米線上(NiFe LDH＠NiCoP/NF),實(shí)現(xiàn)了高性能雙功能催化電極的制備。研究表明兩組分之間的協(xié)同作用能夠顯著地提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化析氫、析氧性能,將制備得到的NiFe LDH＠NiCoP/NF催化電極作為析氫和析氧催化電極,僅僅需要1.57 V的電壓就能達(dá)到10mA·cm-2。相似地,Yang等[35]在泡沫鎳表面上成功合成一種核殼結(jié)構(gòu)Mo-Ni2P＠NiFe LDH催化電極，該特殊結(jié)構(gòu)使得催化電極的傳質(zhì)能力和電子轉(zhuǎn)移能力都顯著增強(qiáng),從而具有高析氫、析氧催化性能。另外,Mai等[36]首先結(jié)合水熱法和化學(xué)氣相沉積法制備得到CoxMoP中間體,而后又通過(guò)一步電沉積法將NiFe LDH原位沉積到CoxMoP表面,得到CoxMoP/NiFe-LDH催化電極,研究表明兩組分之間的強(qiáng)電子作用和大量暴露的活性位點(diǎn)是CoxMoP/NiFe-LDH電極具有高催化活性的主要原因。由此可見(jiàn)，使用組合制備方法制備催化電極具有工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。但是,通常來(lái)講,兩組分之間的耦合在某些情況下由于其傳質(zhì)和暴露的活性面積受到了限制,反而會(huì)抑制單組分的活性，在設(shè)計(jì)雙功能催化電極時(shí)，需要全面考慮。

研究自支撐催化電極從電極的穩(wěn)定性、催化活性、工藝制備等各個(gè)指標(biāo)來(lái)說(shuō)都具有重要的意義。未來(lái)進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)具有制備方法簡(jiǎn)單、常壓下制備、反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)的制備方法將能加速自支撐催化電極的商業(yè)化,推動(dòng)電解水技術(shù)的發(fā)展。

3 耐堿腐蝕的離子膜

3.1 離子膜技術(shù)要求

電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能過(guò)程對(duì)膜材料提出新要求，特別是材料耐電化學(xué)腐蝕、孔徑分布和高度穩(wěn)定性方面，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)作為“分離介質(zhì)”的膜材料性能。通常來(lái)看，用于電能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能的膜材料性能方面，需要滿足以下幾方面要求。

(1)離子傳導(dǎo)性。在電化學(xué)裝置運(yùn)行過(guò)程，需要通過(guò)溶液中的離子定向遷移，才能形成電池內(nèi)電流，要求電池隔膜具備良好的傳導(dǎo)離子特性。通常使用膜面電阻來(lái)表征，膜面電阻的值越小，表明其傳導(dǎo)離子的能力越強(qiáng)。

(2)高選擇性。電化學(xué)裝置中的隔膜起著分隔氧化劑與還原劑的作用，為了避免氧化劑和還原劑接觸發(fā)生反應(yīng)，降低能量效率，要求膜材料必須有效阻隔電化學(xué)活性物質(zhì)透過(guò)。膜的選擇性直接影響裝置的庫(kù)侖效率。例如，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的隔膜，需要阻止氫氣滲透并導(dǎo)通氫離子；全釩液流電池(VFB)中的隔膜，需要阻止不同價(jià)態(tài)釩離子滲透，使氫離子快速通過(guò)。

(3)高穩(wěn)定性。電池過(guò)程包含氧化反應(yīng)半電池和還原反應(yīng)半電池。在氧化反應(yīng)半電池中存在強(qiáng)烈的奪取電子趨勢(shì)，離子傳導(dǎo)膜長(zhǎng)期工作在強(qiáng)氧化性環(huán)境中，要耐受新生態(tài)氧等物質(zhì)的腐蝕，對(duì)膜材料的穩(wěn)定性提出十分苛刻的要求。

除此以外，膜材料制備過(guò)程是否容易工程放大，制膜原料易得性，制膜工藝穩(wěn)定性、制膜過(guò)程連續(xù)性，這些因素與膜產(chǎn)品質(zhì)量可靠性、成本合理性密切相關(guān)，直接決定是否能夠滿足新興能源市場(chǎng)的迫切需求。

3.2 電解水用陰離子交換膜

盡管PEMWE過(guò)程在一定條件下具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但由于其特定的酸性環(huán)境，陰陽(yáng)兩側(cè)的析氫和析氧催化劑選擇十分受限，主要由Pt系貴金屬催化劑組成。為解決貴金屬資源在大規(guī)模制氫應(yīng)用中受限的問(wèn)題，以及降低材料成本，陰離子交換膜電解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)在2012年應(yīng)運(yùn)而生。通過(guò)將傳遞H+的質(zhì)子交換膜更換為傳遞OH-的陰離子交換膜(或稱堿性膜)，析氫和析氧反應(yīng)都得以在堿性環(huán)境中發(fā)生，因此諸如Ni、Fe等非金屬催化劑都能夠穩(wěn)定地應(yīng)用于催化過(guò)程，這也使得AEMWE具有廣泛的應(yīng)用前景[37]。

在AEMWE過(guò)程中，陰離子交換膜承擔(dān)著重要作用。OH-作為一種生成物、反應(yīng)物和載流體，借助陰離子交換膜能夠從陰極側(cè)傳遞至陽(yáng)極側(cè)。同時(shí)陰離子交換膜也起到阻隔氣體和分隔兩極的作用。但與發(fā)展較為成熟的質(zhì)子交換膜不同，商業(yè)化陰離子交換膜大多受限于其較差的耐堿穩(wěn)定性及較低的OH-傳導(dǎo)率[38]。由于該材料在制氫領(lǐng)域的應(yīng)用前景和現(xiàn)存的問(wèn)題，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

一般來(lái)說(shuō)，陰離子交換膜分子結(jié)構(gòu)上主要由高分子骨架和陽(yáng)離子基團(tuán)構(gòu)成。高分子骨架作支撐材料提供力學(xué)性能，而陽(yáng)離子基團(tuán)則與水共同作用幫助OH-在電場(chǎng)作用下進(jìn)行定向遷移。發(fā)展較早的一系列陰離子交換膜其主要思路是通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的工程塑料進(jìn)行接枝改性，包括聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮等。然而此類聚合物主鏈均存在醚鍵，在高溫、強(qiáng)堿性的環(huán)境下，醚鍵受到OH-進(jìn)攻容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致分子量的降低及膜的破裂[39-40]。近期針對(duì)電解水陰離子交換膜的研究中，發(fā)展了大量從單體結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)的角度進(jìn)行設(shè)計(jì)的無(wú)醚鍵主鏈，極大程度地改善了這一類問(wèn)題?；诔岽呋磻?yīng)，Cha等[41]制備了主鏈無(wú)醚鍵的高性能陰離子交換膜，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，該材料能夠在熱堿中實(shí)現(xiàn)超過(guò)1000h的電導(dǎo)率維持，且在1.9 V的電解電壓下實(shí)現(xiàn)3.5 A·cm-2的制氫電流。Soni等[42]也通過(guò)鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)得到了高分子量的全芳香主鏈陰離子交換膜，實(shí)現(xiàn)了在純水/堿液中超100h的穩(wěn)定電解，且純水電解電流達(dá)到500mA·cm-2。

陽(yáng)離子基團(tuán)方面，較早的研究中主要以三甲基季銨鹽為功能基團(tuán)，但研究表明，諸如此類的季銨鹽在高溫堿性的環(huán)境下，容易被OH-親核進(jìn)攻而發(fā)生取代或β消除反應(yīng)，進(jìn)而使陰離子交換膜降解而失去傳遞OH-的能力。針對(duì)這一點(diǎn)，近年來(lái)的研究工作也對(duì)穩(wěn)定陽(yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)作出了大量理論設(shè)計(jì)和驗(yàn)證，并開(kāi)發(fā)出包括芳香類季銨鹽、非芳香環(huán)胺型鹽、季鏻鹽、金屬中心陽(yáng)離子等多種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能基團(tuán)。Fan等[43]針對(duì)咪唑這一芳香型季銨鹽的耐堿性進(jìn)行探究，通過(guò)理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)篩選了耐堿半衰期超過(guò)10000h的咪唑鹽結(jié)構(gòu)，并基于Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)制備了能夠在6mol·L-1堿液中穩(wěn)定電解水的陰離子交換膜。

為了從陰離子交換膜材料中有限的陽(yáng)離子基團(tuán)密度上提升膜整體的OH-傳導(dǎo)能力，需要將膜內(nèi)的離子基團(tuán)進(jìn)行更加有效的定向排列，以形成一定的離子通道。通過(guò)引入和調(diào)節(jié)多種分子間的作用力，能夠促進(jìn)功能基團(tuán)自發(fā)組裝和排列，并構(gòu)成聚合物內(nèi)部的微相分離，從而獲得OH-傳導(dǎo)率更高的陰離子交換膜材料?；趦煞N工程塑料聚苯并咪唑和聚氯甲基苯乙烯的交聯(lián)反應(yīng)，可以極為簡(jiǎn)單地制備具有良好微相分離效果的陰離子交換膜。該類由兩種不同主鏈共同形成的離子通道表現(xiàn)出優(yōu)異的OH-傳導(dǎo)能力，在AEMWE的應(yīng)用中能夠在2.0 V電解電壓下實(shí)現(xiàn)700mA·cm-2的電流密度[44]。Li等[45]則通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了保證一定程度IEC對(duì)AEMWE過(guò)程中形成離子通道，強(qiáng)化OH-傳遞的重要性。通過(guò)采用IEC高達(dá)2.6mmol·g-1的聚合物陰離子交換膜HTMADAPP配合高IEC的堿性聚合物binder，能夠?qū)崿F(xiàn)1.8 V下超過(guò)1600A·cm-2的純水電解電流。

3.3 溶劑化的離子膜電解水

雖然前文所述的PEMWE過(guò)程電解水能夠?qū)崿F(xiàn)較高的產(chǎn)氫速率，而AEMWE過(guò)程也能夠在保證一定的電解效率的同時(shí)，避免貴金屬催化劑的使用。然而，上述兩個(gè)膜法電解水過(guò)程都無(wú)法避免對(duì)離子交換膜材料的應(yīng)用。離子交換膜材料是電解水組件中占據(jù)大量成本的一種關(guān)鍵材料，也是影響電堆持久運(yùn)行的弱點(diǎn)材料，其中質(zhì)子交換膜如Nafion膜成本高，陰離子交換膜穩(wěn)定性差，難以制備，在引起廣泛研究者關(guān)注的同時(shí)，也制約著膜法電解水技術(shù)的發(fā)展[46]。

為解決上述問(wèn)題，一些研究者采用非離子交換膜代替離子交換膜作為電解水的膜材料，并且取得了令人滿意的成果。由于類似的方法所選用的膜材料親水性好，能夠與溶劑分子結(jié)合，因此將該類膜材料統(tǒng)稱為溶劑化膜。例如，Shi等[47]使用反滲透膜進(jìn)行海水電解制氫。由于反滲透膜的售價(jià)是離子交換膜的十分之一，因此該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性被極大程度地提高了。此外，反滲透膜有較好的離子選擇性，能夠使H+和OH-快速通過(guò)的同時(shí)，截留較大的其他離子，實(shí)現(xiàn)高選擇性的制氫過(guò)程。類似地，聚苯并咪唑材料由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠與堿進(jìn)行摻雜成為溶劑化膜，且該狀態(tài)下具有高離子傳導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。研究證明，通過(guò)親水聚合物摻雜能夠進(jìn)一步凸顯該優(yōu)勢(shì)，在1.9 V下能夠達(dá)到0.1 A·cm-2的電解電流[48]。

由于大多數(shù)聚合物膜材料在強(qiáng)酸性或堿性的電化學(xué)體系下都難以保證絕對(duì)的穩(wěn)定性，報(bào)道的電解水膜材料在實(shí)際使用過(guò)程中都不可避免地會(huì)隨時(shí)間存在不同程度的降解。然而，本課題組[49]開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合型的溶劑化膜則能夠保持近乎無(wú)衰減的電解水過(guò)程。如圖5所示，該材料PTFE/LDH采用高穩(wěn)定的聚四氟乙烯作為基材，通過(guò)原位生長(zhǎng)的方式將Ni/Fe層狀氫氧化物進(jìn)行孔填充，作為溶劑化粒子。由于該類材料是在堿性環(huán)境中制備的，因此不存在降解途徑。實(shí)驗(yàn)表明，PTFE/LDH能夠維持2000h電導(dǎo)率無(wú)變化，且在1.8 V下的電解電流達(dá)到1A·cm-2,其性能遠(yuǎn)超商業(yè)化的fumatech離子隔膜(FAA-3)。引人注意的是，該材料制備方法極其簡(jiǎn)單，成本較低，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的電解水膜材料。

圖5 PTFE/LDH無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合填充膜制備及高穩(wěn)定電解水測(cè)試[49]Fig.5 PTFE/LDH membrane preparation and water electrolysis performance[49]

3.4 酸性/堿性雙性膜電解水

將電解水過(guò)程分為兩個(gè)部分，應(yīng)該由陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)兩個(gè)電化學(xué)半反應(yīng)構(gòu)成。從動(dòng)力學(xué)角度考量，析氫反應(yīng)在酸性條件下過(guò)電位較低，而析氧反應(yīng)則在堿性環(huán)境中有利。然而，無(wú)論電解水過(guò)程是在酸性還是在堿性中進(jìn)行，都無(wú)法同時(shí)在兩側(cè)均保持動(dòng)力學(xué)的優(yōu)勢(shì)[50]。

基于以上科學(xué)問(wèn)題，本課題組[51]提出使用一張膜，將酸性和堿性溶液隔開(kāi)，使得兩側(cè)電極均處在優(yōu)勢(shì)的pH溶液中，實(shí)現(xiàn)過(guò)電位的降低，進(jìn)而減小電解水的能耗。由于酸堿兩性的引入，電解水的平衡熱力學(xué)電位差值從1.23 V降低至0.401 V，而電解實(shí)驗(yàn)也實(shí)現(xiàn)在1.23 V以下達(dá)到電解電流超過(guò)150mA·cm-2。最初，受限于能夠穩(wěn)定的將酸堿隔開(kāi)的膜材料，該過(guò)程只能依靠Nafion陽(yáng)離子膜完成，而實(shí)驗(yàn)中也確實(shí)觀察到酸堿中和的現(xiàn)象。在該工作的基礎(chǔ)上，將膜材料改為聚苯并咪唑系列[52]，并借助該結(jié)構(gòu)能夠與酸堿溶劑化的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，降低酸堿中和發(fā)生的速率，提升了該過(guò)程的穩(wěn)定性。

Boettcher等[53]則通過(guò)雙極膜的電解實(shí)驗(yàn)證明，雙性電解水過(guò)程要對(duì)單性電解水形成競(jìng)爭(zhēng)，雙極膜中間層的水解離催化劑是關(guān)鍵因素。并且，該層催化劑還應(yīng)隨著位置不同提供不一樣的酸堿性環(huán)境?；谝陨险J(rèn)知，雙極膜電解水實(shí)現(xiàn)了800mA·cm-2的電解性能，且體現(xiàn)出較低電流下的優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，Mayerh?fer等[54]進(jìn)一步驗(yàn)證了，雙極膜中間層的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠在同樣的推動(dòng)力下為電解水過(guò)程提供更高的電解速率。

4 結(jié)構(gòu)有序的膜電極

傳統(tǒng)的堿性水溶液電解基于液態(tài)堿性電解液和多孔膜。為了防止產(chǎn)生的氣體交叉滲透，堿性溶液電解的電極間隙一般在2mm以上。這對(duì)電解槽的安全高效運(yùn)行至關(guān)重要。由于電解液和電極表面黏附氣泡的高歐姆內(nèi)阻，堿性溶液電解的電流密度較低(250mA·cm-2)，能量轉(zhuǎn)化效率通常只有60%。特別是氣泡的產(chǎn)生對(duì)電解性能有顯著的負(fù)面影響[55]。為了追求高性能的堿性電解槽，通過(guò)借鑒質(zhì)子交換膜電解槽的結(jié)構(gòu)，使用陰離子交換膜取代多孔隔膜，發(fā)展了零間隙堿性電解槽[56]。通過(guò)減少陰離子交換膜兩側(cè)的兩個(gè)多孔電極來(lái)設(shè)計(jì)零間隙型電解槽，從而使電極之間的電壓降最小。

膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA)作為零間隙型電解槽的核心部件，是電解水過(guò)程中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)的場(chǎng)所，是決定電解性能和穩(wěn)定性的重要因素[57]。MEA是一種由多孔氣/液擴(kuò)散 層(liquid-gas diffusion layer,LGDL)、催 化 劑 層(catalyst layer,CL)和膜組成的夾層結(jié)構(gòu)。以AEM電解為例，水通過(guò)電催化劑與電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并裂解成氫離子和氫氧根離子。然后，氫氧根離子通過(guò)AEM傳輸，在陽(yáng)極側(cè)形成氧氣。同時(shí)，氧氣和水在陽(yáng)極側(cè)被輸送出去。值得注意的是，堿性離聚物的利用提供了堿性環(huán)境，導(dǎo)致電解液是純水而不是堿性溶液。這降低了電解槽部件腐蝕的可能性。在電解過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在“三相邊界”(three-phase boundaries,TPBs)上，即有電子導(dǎo)體、活性催化劑、氫氧化物離子載體和反應(yīng)物/產(chǎn)物路徑的位置[58]。例如，陽(yáng)極的水分解位置需要①一個(gè)孔來(lái)輸送液態(tài)水和氣態(tài)氧氣，②一個(gè)電催化劑和電子導(dǎo)體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，③一個(gè)電解質(zhì)來(lái)輸送氫氧根離子。

MEA的傳統(tǒng)制備工藝根據(jù)催化層的支撐體不同可分為：CCM(catalyst-coated membrane)法和CCS(catalyst-coated substrate)法 兩 種[37]。CCM法 以 干 燥的聚合物膜為支撐體，將催化層以多種方式結(jié)合于聚合物膜兩側(cè)形成MEA，該方法制備的MEA具有三層結(jié)構(gòu)，將以該工藝制備的MEA記為CCMMEA；CCS法以氣體擴(kuò)散層為支撐體，首先將催化層以多種方式依附于氣體擴(kuò)散層上制備多孔氣體分散電極，最后將多孔氣體分散電極與聚合物膜通過(guò)熱壓方式結(jié)合成MEA，該方法制備的MEA具有五層結(jié)構(gòu)，將以該工藝制備的MEA記為CCS-MEA。

從功能角度來(lái)看，膜電極實(shí)現(xiàn)了催化反應(yīng)與傳質(zhì)二者功能一體化，既能夠?qū)崿F(xiàn)隔離氧化劑、還原劑功能，又能夠在相對(duì)溫和條件下完成大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能，以及制造特定化學(xué)品。為了進(jìn)一步提升膜電極性能，通過(guò)開(kāi)發(fā)表面圖案化技術(shù)，設(shè)計(jì)和優(yōu)化離子、電子的傳質(zhì)界面，有望進(jìn)一步降低電能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能過(guò)程的能量損耗。

4.1 CCS型膜電極

對(duì)于CCS型膜電極的制備過(guò)程，通常在LGDL(金屬泡沫或金屬網(wǎng)狀基底)上通過(guò)多種方法涂覆催化劑，形成氣體擴(kuò)散電極，緊接著與膜熱壓形成膜電極結(jié)構(gòu)。該種膜電極制備方法具有工藝成熟、成本低廉和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[15,59]。在傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散電極制備過(guò)程中，首先對(duì)導(dǎo)電基底進(jìn)行預(yù)處理，然后將配制好的催化劑漿料與LGDL結(jié)合制備氣體擴(kuò)散電極[60]。因此，傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極中的催化層是由粉末催化劑和黏結(jié)劑(Nafion或PTFE等)組成的導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)。該催化層結(jié)構(gòu)具有以下劣勢(shì)：①使用聚合黏合劑，不可避免地增加了傳質(zhì)阻力，并覆蓋了催化活性位點(diǎn)。②粉末催化劑與導(dǎo)電基底間的黏附力較低，導(dǎo)致粉末催化劑的負(fù)載量通常小于1mg·cm-2，提供的催化活性位點(diǎn)有限。③在長(zhǎng)時(shí)間或大電流密度電解過(guò)程中，粉末催化劑容易從導(dǎo)電基底上脫落。而自支撐催化電極在大電流密度條件下具有優(yōu)異的催化活性并保持長(zhǎng)期電解穩(wěn)定性[61]。因此，近幾年圍繞自支撐電極的設(shè)計(jì)與制備取得顯著進(jìn)展。

Kim等[62]報(bào)道了一種簡(jiǎn)易的策略制備PEM電解用Ir基氣體擴(kuò)散電極。通過(guò)電化學(xué)和熱化學(xué)氧化法，成功在碳紙基底上原位制備出高本征活性的IrOx催化層，并且氣體擴(kuò)散電極的Ir載量可低至53.9 μg·cm-2。利用Ir基氣體擴(kuò)散電極作為PEM電解的陽(yáng)極，電池電壓為1.6 V時(shí)的質(zhì)量比電流密度高達(dá)6.8 A·mg-1。

Lee等[63]通過(guò)一步原位刻蝕的方法成功在泡沫鎳基底上制備得到高性能的OER催化層。利用Fe3+對(duì)Ni基底進(jìn)行刻蝕，在泡沫鎳表面形成堆積致密的Ni0.75Fe2.25 O4納米顆粒。在1mol·L-1KOH溶液中，該電極在10mA·cm-2電流密度下的OER過(guò)電勢(shì)僅為192mV，比商業(yè)化的IrO2貴金屬催化劑低73mV。當(dāng)與Pt/C HER催化劑結(jié)合時(shí)，在1mol·L-1KOH中，電池電壓為1.9 V時(shí)，AEM電解的電流密度高達(dá)2.0 A·cm-2。在500mA·cm-2電流密度下進(jìn)行電解穩(wěn)定性測(cè)試，AEM電解的能量轉(zhuǎn)化效率始終維持75%以上。

除了使用電化學(xué)和化學(xué)溶液法等方法在導(dǎo)電基底上原位構(gòu)建催化層，溶劑熱、離子濺射和化學(xué)氣相沉積等方法同樣被廣泛用于自支撐電極的制備[64-66]。以氣體擴(kuò)散層為催化層支撐體的制備方式中，在控制催化劑組成、結(jié)構(gòu)及載量等方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但是存在催化層與聚合物膜的結(jié)合較差問(wèn)題。

4.2 CCM型膜電極

為了提高CCS-MEA中催化層與聚合物膜的界面結(jié)合力，研究人員開(kāi)發(fā)出了CCM型MEA[67]。該制備工藝特征是以聚合物膜為催化層的支撐體。在制備過(guò)程中，首先需要制備具有一定機(jī)械強(qiáng)度的聚合物膜，并進(jìn)行預(yù)處理。同時(shí)配制催化劑漿料：納米催化劑、異丙醇、黏結(jié)劑等一定比例超聲混合均勻。然后通過(guò)不同的方式將催化劑漿料與聚合物膜結(jié)合，進(jìn)而在聚合物膜表面形成催化層。待烘干后，最后與氣體擴(kuò)散層組裝。在CCM制備工藝中，催化層的形成將顯著影響MEA的性能，因此催化劑漿料涂覆于聚合物膜表面的方式就顯得格外重要。

Feng等[68]利用貼紙轉(zhuǎn)印法成功制備了CCMMEA。如圖6所示，催化劑漿料首先被噴涂在薄且平坦的PTFE板(0.1mm)。Nafion膜被夾在兩個(gè)催化劑涂層的PTFE薄片間，通過(guò)在30kg·cm-2和135℃條件下熱壓3min，催化層被轉(zhuǎn)印到活性面積為2cm2的聚合物膜兩側(cè)。得到的CCM被放置于兩張?zhí)技垰怏w擴(kuò)散層間形成CCM-MEA。將該CCMMEA用于PEM電解，在25℃條件下1.8 V電壓處的電流密度高達(dá)600mA·cm-2。

圖6 基于貼紙轉(zhuǎn)印法制備CCM-MEA的流程示意圖[68]Fig.6 Preparation of CCM-MEA based on transfer methods[68]

為了進(jìn)一步提高催化層與聚合物膜間的界面強(qiáng)度，Wang等[69]通過(guò)在120℃下加熱非晶態(tài)Nafion膜和催化層，成功制備了一種共晶型CCM-MEA，并用于PEM電解。該共結(jié)晶處理有效地加強(qiáng)了聚合物膜與催化層之間的鍵合，并提高了催化層的疏水性。因此，與傳統(tǒng)CCM-MEA相比，采用共晶型CCM-MEA的PEM電解穩(wěn)定性顯著提高。

綜上所述，以聚合物膜為催化層支撐體的制備方式中，除了轉(zhuǎn)印和涂覆這兩大類將催化層與聚合物膜結(jié)合的方法，還包括電化學(xué)沉積等多種方法?？傊@些方法始終圍繞著如何增強(qiáng)催化層與聚合物膜的結(jié)合力、提高催化劑利用率、簡(jiǎn)化操作工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)。

4.3 結(jié)構(gòu)有序的膜電極

除了CCS-MEA和CCM-MEA兩種類型膜電極，另外一種是構(gòu)建具有合理設(shè)計(jì)的催化劑層的MEAs[70-71]。Zeng等[72]提出了一種理想的PEM燃料電池催化劑層結(jié)構(gòu)，其催化劑層厚度超薄，孔隙垂直排列，活性位點(diǎn)位于電子和離子導(dǎo)體的邊界;這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物、電子和質(zhì)子的傳輸。數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)研究表明：有序結(jié)構(gòu)的MEA比傳統(tǒng)的MEA電池性能有很大提高。該類有序化MEA被普遍認(rèn)為是第三代MEA。同樣地，近年來(lái)諸多研究表明：在電解水系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的MEA相比，有序化MEA具有提高催化劑利用率、降低成本及增強(qiáng)氣液傳質(zhì)等優(yōu)勢(shì)[73-75]。

傳統(tǒng)的CCM-MEA在目前商業(yè)化的PEM電解中的平均Ir貴金屬負(fù)載量為2～3mg·cm-2，導(dǎo)致PEM電解制氫成本高昂，難以大規(guī)模應(yīng)用[76]。為降低貴金屬I(mǎi)r的負(fù)載量并且保持高效的催化性能，Jiang等[77]設(shè)計(jì)并制備了一種缺陷Ir薄膜包覆的WOx納米棒的有序化電極(圖7)。在有序化的WOx支撐體上均勻分散的Ir催化劑有利于提高Ir質(zhì)量比活性，并提高WOx的導(dǎo)電性。因此，將低Ir負(fù)載量(0.1 4mg·cm-2)的有序化MEA用于PEM電解，在80℃條件下，2.0 V電壓處的電流密度高達(dá)2.2 A·cm-2，并且以500mA·cm-2電流密度穩(wěn)定電解1030h。

圖7 Ir＠WOx納米陣列有序化膜電極的制備與結(jié)構(gòu)示意圖[77]Fig.7 Preparation of Ir＠WOx nano array as aligned MEA[77]

為了增強(qiáng)AEM電解過(guò)程中的氣液傳質(zhì)過(guò)程，Chi等[78]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的水熱合成方法，以泡沫鎳為基底，成功制備了基于無(wú)黏結(jié)劑、垂直排列的FeOOH/NiFe層狀雙氫氧化物(LDHs)納米片的有序化MEA，并用于AEM電解。無(wú)黏結(jié)劑和垂直排列的納米結(jié)構(gòu)可以顯著提高電化學(xué)表面積，有助于在納米尺度上形成有效的化學(xué)/界面分布和快速的離子-電子轉(zhuǎn)移。另外，納米片之間的間隙緩解了氧氣析出過(guò)程中催化層的剝離，有利于建立更穩(wěn)定的TPBs。因此，將該有序化MEA用于AEM電解，在1.71 V電壓處實(shí)現(xiàn)200mA·cm-2的電流密度，對(duì)應(yīng)高達(dá)86%的能量轉(zhuǎn)化效率，顯著優(yōu)于商業(yè)化堿性電解水。

膜電極作為電解水過(guò)程的核心部件之一，提高其性能和壽命、降低其成本具有非常重要的意義，可以加速聚合物膜電解水大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程。MEA的發(fā)展經(jīng)歷了從第一代CCS型到第二代CCM型，再到有序化MEA的發(fā)展階段。開(kāi)發(fā)制備工藝更簡(jiǎn)單、性能更好更穩(wěn)定、成本更低的有序化MEA，促進(jìn)有序化MEA在聚合物電解水中的商業(yè)化應(yīng)用是未來(lái)MEA研究的主要方向。

5 結(jié) 語(yǔ)

由于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源技術(shù)發(fā)展，以及燃料電池為動(dòng)力的交通能源需求，氫氣作為清潔高效的能源載體，引起國(guó)內(nèi)外高度關(guān)注。高效率電解水制氫技術(shù)，將成為未來(lái)新能源產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略制高點(diǎn)。通過(guò)比較現(xiàn)有的電解水制氫技術(shù)路線，從大規(guī)模、長(zhǎng)壽命、低成本的綜合角度分析，認(rèn)為堿性膜電解水制氫具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。一方面，與商業(yè)化的堿性水溶液電解水制氫相比，可以降低內(nèi)阻、提高電流密度和能量效率；另一方面，可采用非貴金屬制備催化劑，克服質(zhì)子交換膜電解水制氫受限于貴金屬催化劑，導(dǎo)致建設(shè)成本昂貴、資源受限問(wèn)題。本文通過(guò)系統(tǒng)歸納自支撐催化電極、耐堿腐蝕離子膜、有序結(jié)構(gòu)膜電極等關(guān)鍵材料研究進(jìn)展，指明堿性膜電解水制氫裝備與技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，需要加強(qiáng)催化電極、離子膜等關(guān)鍵材料制備過(guò)程的機(jī)理研究，尤其是揭示電化學(xué)反應(yīng)器的一般性規(guī)律。從功能角度來(lái)看，膜電極實(shí)現(xiàn)了催化反應(yīng)與傳質(zhì)二者功能一體化，既能夠隔離產(chǎn)生的氫氣和氧氣，又能夠在相對(duì)溫和條件下完成大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能，滿足低碳減排的產(chǎn)業(yè)需求。從催化劑制備策略到耐堿離子膜發(fā)展趨勢(shì)，以及有序化膜電極的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用,解明電化學(xué)過(guò)程中的傳質(zhì)與反應(yīng)耦合原理，將有力推動(dòng)先進(jìn)的電解水制氫裝備與氫能產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步。