蔣運才，付 姣，李雪梅，曹昌蝶，梅 毅，廉培超

（1. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500；2. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南昆明 650500；3. 云南省高校磷化工重點實驗室，云南昆明 650500；4. 昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司，云南昆明 650500）

目前，高分子材料已經(jīng)在能源、航空航天、軍工、通訊、建筑、軌道交通、高端產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。然而，大部分高分子材料含有碳、氫兩種元素，其受熱分解的溫度較低，容易燃燒。阻燃劑是一類可以阻止材料燃燒的助劑，它能減少燃燒時所釋放的熱量，降低有毒有害氣體的釋放量。所以，阻燃劑的開發(fā)與利用對于保障人類的生命健康和財產(chǎn)安全具有重要意義。常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。研究表明鹵系阻燃劑的大量使用會對人類的生存環(huán)境與身體健康造成極大危害［3-4］，有些國家已經(jīng)明令禁止使用。磷系阻燃劑可實現(xiàn)阻燃無鹵化，更安全。磷系阻燃劑又可分為有機磷系阻燃劑和無機磷系阻燃劑。有機磷系阻燃劑如磷酸酯、有機磷鹽、含磷多元醇等多為液態(tài)，存在易揮發(fā)、燃燒時發(fā)煙量較大、熱穩(wěn)定性差等缺點，且其磷含量較低，添加量大時才能起到較好的阻燃效果，所以其應(yīng)用也受到了一定的限制。無機磷系阻燃劑包括聚磷酸銨、紅磷、黑磷（BP）等。其中，聚磷酸銨受聚合度的限制，不耐水洗；紅磷存在難以納米化、與高分子材料相容性差、用量較多、顏色鮮艷等問題，一定程度上限制了其在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。

黑磷是近年被廣泛研究的一種新型精細磷化工產(chǎn)品，因其用于高分子材料阻燃時具有用量少、阻燃效果好等優(yōu)點，在阻燃領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。通過剝離黑磷可制備出納米黑磷，因納米黑磷以超細的尺寸存在，在高分子材料內(nèi)部的分散性好。此外，可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，如引入其他阻燃劑協(xié)同阻燃或通過功能化修飾等手段提高納米黑磷的穩(wěn)定性，進一步提高其在高分子材料內(nèi)部分散的均勻性，從而較大幅度地提升高分子材料的阻燃性能。筆者從單一納米黑磷阻燃、納米黑磷功能化修飾阻燃、納米黑磷與其他阻燃劑協(xié)同阻燃3個方面綜述納米黑磷在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用研究，展望納米黑磷在阻燃領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展趨勢，以期促進納米黑磷在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

1 單一納米黑磷阻燃研究進展

2018 年，昆明理工大學(xué)廉培超教授所在課題組首次將納米黑磷用于阻燃［5］。他們采用超聲剝離法合成了黑磷烯（納米黑磷的一種）-水性聚氨酯（WPU）復(fù)合聚合物，僅需添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%的黑磷烯，便可使得WPU的極限氧指數(shù)（LOI）提高2.6%，熱釋放速率（HRR）下降34.7%，峰值熱釋放速率（PHRR）降低10.3%，并證明了黑磷烯的添加能夠有效地抑制WPU 的熱降解及熔滴作用，對高分子材料具有阻燃的功效。此外，燃燒殘?zhí)恐袡z測到P—C、P—O—C 鍵，表明黑磷烯具有催化成炭的作用。基于以上結(jié)果分析，他們提出了黑磷烯在WPU 中的阻燃機制：當溫度升高到240 ℃左右時，部分黑磷烯開始奪取WPU 中的氧原子并轉(zhuǎn)化為多聚磷酸和磷酸酐（一般指P2O5），促進炭層的形成，此時主要為凝聚相阻燃。當溫度達到420 ℃左右時，黑磷烯可同時在氣相和凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。一方面，大部分的黑磷烯通過吸收周圍的氧原子和氫原子在氣相中形成PO·和HPO·，PO·和HPO·與高分子材料受熱釋放的H·和OH·發(fā)生反應(yīng)，從而抑制WPU 燃燒的鏈式反應(yīng)。另一方面，殘留在固相中少部分的黑磷烯仍具有催化成炭的作用，繼續(xù)形成更厚的炭層以達到更好的阻燃效果。這是納米黑磷在國際上首次被應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，并發(fā)現(xiàn)其較少的添加量便可起到阻燃效果，同時初步闡述了其在高分子材料中的阻燃機制，為后續(xù)黑磷作為高分子材料阻燃劑的研究工作奠定了堅實的理論及實踐基礎(chǔ)。

為了進一步探究納米黑磷的添加對其他高分子材料阻燃性能及機械性能的影響，北京石油化工學(xué)院LI 等［6］對單一納米黑磷阻燃環(huán)氧樹脂（EP）進行研究。他們通過電化學(xué)剝離法制備出厚幾納米、尺寸為幾十微米的黑磷納米片用作EP 的阻燃添加劑。通過UL-94 垂直燃燒儀測試發(fā)現(xiàn)，加入少量（質(zhì)量分數(shù)為0.1%或0.2%）的黑磷納米片，樣品的燃燒時間縮短了1/2，燃燒面積減少1/2，這表明黑磷納米片的添加能明顯提高EP 的阻燃性。黑磷納米片的添加質(zhì)量分數(shù)達到0.56%時，燃燒不劇烈，并觀察到樣品表面已經(jīng)形成了致密的炭層。當EP中加入質(zhì)量分數(shù)0.94%的黑磷納米片時，試樣的燃燒時間明顯縮短，BP/EP納米復(fù)合材料的阻燃性能達到了UL-94 V-0級。此外，他們還發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨納米黑磷加入量的變化曲線為拋物線，即納米黑磷的加入量有一個最佳值。加入量低于該最佳值，納米黑磷不能充分提高復(fù)合材料的機械性能；加入量高于該最佳值時，納米黑磷可能會阻礙環(huán)氧樹脂的固化和三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。最終結(jié)果表明，當納米黑磷添加質(zhì)量分數(shù)為0.94%時，BP/EP復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量比單一EP 提高了30%以上。這主要歸因于納米黑磷納米結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)，可以同時改善高分子材料的力學(xué)性能和阻燃性能。

納米黑磷的添加在一定程度上改善了高分子材料的阻燃性能。然而，單一納米黑磷對高分子材料的阻燃性能及機械性能的提升都是比較有限的，不同的添加量對高分子材料機械性能的改善程度也不一樣，添加量過大甚至?xí)档透叻肿硬牧系臋C械性能，并且單一納米黑磷還存在穩(wěn)定性差的問題。此外，目前僅研究了黑磷烯的阻燃性能，不同結(jié)構(gòu)形貌納米黑磷對高分子材料阻燃性能的影響有待研究。

2 納米黑磷的修飾/協(xié)同阻燃研究進展

為了進一步提升納米黑磷用于高分子材料阻燃時的性能，一方面，研究者們通過官能團修飾提高納米黑磷的穩(wěn)定性，改善納米黑磷在高分子材料中的分布狀態(tài)，使其分布更均勻；另一方面，通過添加石墨烯、碳納米管等材料形成鍵合作用來穩(wěn)定納米黑磷。更重要的是，石墨烯等納米材料與聚合物具有良好的相容性及阻燃性，可以有效提高聚合物的機械性能，同時與納米黑磷實現(xiàn)協(xié)同阻燃，提升對高分子材料的阻燃功效。

2.1 納米黑磷的功能化修飾阻燃

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源教授課題組［7］首次通過球磨法制備了氨基化黑磷（BP-NH2），然后在BP-NH2表面原位縮聚合成以三聚氰胺和氰脲酰氯作為單體的三嗪基共價有機框架，從而形成有機-無機雜化物（BP-NH-TOF），隨后將其摻入EP 基質(zhì)中以制備EP 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)2%的BP-NH-TOF 可使得EP 復(fù)合材料PHRR 和THR （總釋放熱） 分別降低61.2%和44.3%，同時顯著改善了LOI（29.0%），有毒一氧化碳和易燃揮發(fā)性氣體的量也明顯減少。復(fù)合材料阻燃性能的顯著提高主要歸因于BP-NH2的催化成炭效應(yīng)與BP-NH-TOF 的物理屏障效應(yīng)的共同作用。然而，先氨基化再修飾的過程較為煩瑣，為了簡化制備步驟，提高制備效率，QIU等［8］直接通過4，4-二氨基二苯醚和六氯環(huán)三磷腈在黑磷納米片表面的一步縮聚反應(yīng)得到具有豐富—NH2官能團的交聯(lián)聚磷腈官能化BP（BP-PZN），然后將合成的BP-PZN 加入EP 制備EP/BP-PZN 納米復(fù)合材料（見圖1）。相關(guān)研究結(jié)果表明，BP-PZN 均勻分布在聚合物基體中，2% BP-PZN 的引入顯著提高了EP 的阻燃性能，主要表現(xiàn)為PHRR 降低了59.4%，THR 降低了63.6%。同時，由于PZN 在BP 納米片的表面包裹和嵌入聚合物基體的雙重保護下，使得EP/BP-PZN納米復(fù)合材料在環(huán)境條件下暴露4個月后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖1 BP-PZN納米雜化材料和EP/BP-PZN納米復(fù)合材料的制備過程［8］

然而，以上納米黑磷表面修飾的方法還存在一些問題，如納米黑磷與修飾材料之間的吸附能未知。修飾前對材料間的吸附能進行計算，能減少不必要的探索實驗，提高實驗效率。QU等［9］首先通過密度泛函理論（DFT）計算出三聚氰胺-甲醛分子（MF）對BP 納米片的吸附能為-0.63 eV，表明BP納米片和MF之間容易結(jié)合在一起。然后將功能化的BP（BP@MF）引入到EP中，評價其熱穩(wěn)定性和阻燃性能。得益于MF 的功能化，BP 在EP 基體中分散更均勻，避免了納米黑磷團聚現(xiàn)象。在EP基體中加入質(zhì)量分數(shù)1.2%的BP@MF 后，殘?zhí)柯曙@著提高了70.9%，這歸功于BP@MF 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和催化成炭的效果。通過UL-94 垂直燃燒儀、微型燃燒量熱儀對其阻燃性能進行評估，LOI提高了25.9%（達到31.1%）， PHRR 降低了43.3%，火焰增長率降低了41.2%，這歸因于BP@MF 對傳熱的抑制和對氧氣的隔離。低于400 ℃時，MF 升華吸熱，BP@MF 促進膨脹炭層的形成；在400 ℃以上時，BP可以捕捉自由基并催化成炭。

為了探究納米黑磷的添加對除EP 以外其他高分子材料如聚氨酯阻燃性能的影響，CAI 等［10］通過超聲輔助剝離法制備了單寧酸（TA）修飾的納米黑磷，然后通過溶劑共混法將其摻入熱塑性聚氨酯（TPU）制備TPU/TA-BP復(fù)合材料。作為一種天然抗氧化劑，TA 通過釋放強的氫受體消除納米黑磷上的超氧自由基以達到穩(wěn)定納米黑磷的目的［11］（見圖2），且TA的修飾也進一步改善了納米黑磷在高分子材料中的分散性。研究結(jié)果表明，TA-BP的加入使得TPU燃燒期間的PHRR、THR、CO釋放濃度峰值和CO2釋放濃度峰值分別降低了56.5%、43.0%、57.3%和31.3%。BP 和TA 協(xié)同作用顯著降低了CO2和CO的釋放量。由于TA的功能化，使得黑磷納米片與高分子材料之間具有強的界面作用，使BP納米片分散良好，從而在聚合物基體的各個位置呈現(xiàn)阻隔效應(yīng)。同時，高溫下TA熱解產(chǎn)生穩(wěn)定且能捕捉高活性自由基的苯氧基自由基，從而抑制燃燒反應(yīng)的進行。此外，較高的石墨化程度使炭渣具有一定的機械強度，從而保護底部聚合物免受火災(zāi)。

圖2 單寧酸對黑磷納米片的保護機制［11］

具有抗氧化性TA 的修飾提高了納米黑磷的穩(wěn)定性，受此啟發(fā)，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的離子液體也被用于納米黑磷的改性修飾。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽作為一種離子液體（IL），具有有機陽離子和乙烯基結(jié)構(gòu)，可通過靜電驅(qū)動自組裝使其覆蓋在帶負電荷的BP 納米片表面。靜電相互作用首先驅(qū)動帶正電荷的氨基膠束分子剝離并覆蓋在BP 納米片表面，然后引發(fā)氨基膠束乙烯基結(jié)構(gòu)的自由基聚合，最終在BP 納米片表面形成聚合的IL 涂層。這一涂層可提高納米黑磷的穩(wěn)定性，有效增強BP 納米片與聚合物基體的界面相互作用，從而使得納米黑磷在聚合物中的分散性更好，呈現(xiàn)出更優(yōu)異的阻燃性能。CAI 等［12］采用靜電驅(qū)動自組裝和原位自由基聚合相結(jié)合的方法將IL 覆蓋在BP 納米片表面形成IL 修飾的BP 納米片，通過溶劑共混法制備了TPU/IL-BP 復(fù)合材料，IL 涂層作為連接BP 納米片與TPU的橋梁，使得TPU具有良好的力學(xué)性能和阻燃性能。添加質(zhì)量分數(shù)1.0% 的IL-BP 可使得TPU的斷裂強度顯著提高50%，添加質(zhì)量分數(shù)2.0%的IL-BP 使得TPU 的PHRR 和THR 分別降低38.2%和19.7%，最大CO2濃度和CO 濃度峰值分別降低36.9%和26.5%。通過對燃燒殘渣和熱解產(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn)，大量的熱解產(chǎn)物與IL-BP納米片反應(yīng)形成機械強度高的保護焦和固體產(chǎn)物，不再作為支持燃燒的燃料。該設(shè)計路徑有效調(diào)控了BP 納米片與聚合物基體的界面相互作用，為制備高性能阻燃材料提供了一條實用的途徑。

然而，黑磷的剝離制備大部分都是通過低效率的超聲剝離法［12］。為了在提高剝離/插層效率的同時改善納米黑磷的穩(wěn)定性，ZHOU 等［13］通過水熱反應(yīng)制備了鋰化的黑磷納米片，然后用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）功能化黑磷納米片，詳細制備過程見圖3。十六烷基三甲基溴化銨作為一種長烷基鏈的陽離子表面活性劑，可與帶負電荷的BP納米片通過靜電相互作用，得到CTAB功能化修飾的黑磷烯，最終將其引入聚乳酸（PLA）制備PLA/BP-CTAB復(fù)合物，并評估其阻燃性能。結(jié)果表明，與純的PLA 相比，添加質(zhì)量分數(shù)2.0%的BP-CTAB復(fù)合材料可使PHRR 降低38%，達到PHRR 的時間從157 s 延遲到200 s，提高了PLA 的防火安全性能。其明顯提高的阻燃性能是由于BP 和CTAB 復(fù)合形成了P—N 鍵，穩(wěn)定了納米黑磷，同時發(fā)揮了兩者共同阻燃的功效。

圖3 PLA/BP-CTAB復(fù)合物制備流程［13］

雖然通過溶劑熱法，以具有較高反應(yīng)活性的鋰離子進行插層，一定程度上提高了黑磷的剝離效率，但總體剝離時間仍然較長（＞14 h）。研究者通過更高效的電化學(xué)剝離法，選擇具有良好生物相容性和生態(tài)友好且已被用作聚合物的生物基阻燃劑的植酸［14］作為表面改性劑和有效電解質(zhì)，制備了高質(zhì)量植酸改性的BP 納米片，然后將所得植酸改性的BP與Co（NO3）2·6H2O溶液混合以制備植酸鈷功能化的BP 納米片，定義為BP-EC-Exf［15］。BPEC-Exf 的具體制備工藝：以BP 晶體為陽極，銅片為陰極，0.1 mol/L 植酸水溶液為電解液，向BP 晶體施加5 V 的初始電壓1 min，以促進潤濕；然后增加電壓到10 V，隨著微小的顆粒從BP 晶體中慢慢釋放出來，溶液變成黃色；2 h 后，溶液的顏色變暗，剝離完成。隨后，將所得植酸改性的BP 與Co2+形成復(fù)合物，以制備BP-EC-Exf。最終將BPEC-Exf 引入聚氨酯丙烯酸酯（PUA）制備PUA/BP-EC-Exf 復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，將BP-ECExf引入PUA基體后，PUA的拉伸強度和拉伸斷裂應(yīng)變顯著提高，分別增加了59.8%和88.1%。PUA/BP-EC-Exf納米復(fù)合材料的PHRR和THR分別降低了44.5%和34.5%。其阻燃性能的提高是由于加入BP-EC-Exf 后，BP 納米片的物理屏障效應(yīng)和植酸鈷的催化成炭作用，使得PUA 分解過程中揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放明顯受到抑制。

除了將納米黑磷單純地用于高分子材料的阻燃研究之外，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)LI等［16］以及四川大學(xué)DU等［17］將黑磷阻燃與光熱轉(zhuǎn)換的功能相結(jié)合，制備了具有極高儲能密度和優(yōu)異太陽能熱轉(zhuǎn)換效率的相變材料。DU等［17］通過超聲輔助剝離法制備了黑磷納米片，然后，將正二十八烷浸漬到纖維素納米纖維（CNF）/BP 雜化的氣凝膠中，制備了新型穩(wěn)定的多孔氣凝膠相變材料。多孔氣凝膠充分支撐正二十八烷并防止液體泄漏。在氣凝膠中摻入BP 納米片顯著提高了相變材料的熱導(dǎo)率（提高了89.0%）以及光熱轉(zhuǎn)換和儲存效率（高達87.6%）。此外，隨著氣凝膠中BP 納米片含量增加，復(fù)合材料的熱釋放速率和總釋放量顯著降低，而LOI值和炭產(chǎn)率增加，表明納米黑磷的添加不僅提高了復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換效率，還賦予了其顯著的阻燃功效。

總之，得益于官能團、有機物或金屬離子的修飾，改善了納米黑磷的穩(wěn)定性及其在高分子材料內(nèi)部的分散性，提高了復(fù)合材料的機械性能以及阻燃性能。此外，將納米黑磷用于相變材料，不僅提升了材料的相變轉(zhuǎn)化效率，也改善了相變材料的阻燃性能。實際上，納米黑磷的雙重功效不僅體現(xiàn)在相變阻燃材料的應(yīng)用上，還體現(xiàn)在二次儲能電池如鋰離子電池、鈉離子電池的應(yīng)用上。由于納米黑磷具有高的理論比容量（2 596 mA·h/g）及優(yōu)異的阻燃性能，用于儲能電池負極材料時，不僅可以大幅度提高電池的比容量，還有望提升電池的安全性，這也是筆者所在課題組今后重點聚焦的研究工作。

2.2 納米黑磷與其他阻燃劑復(fù)合協(xié)同阻燃

除了通過對納米黑磷修飾以提高其自身的穩(wěn)定性，使其更均勻地分散在高分子材料中，從而獲得優(yōu)異的阻燃性能之外，還可以將納米黑磷與其他阻燃劑如石墨烯、六方氮化硼、石墨相氮化碳復(fù)合，改善其穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)協(xié)同阻燃，進一步提升高分子材料的阻燃性能。

昆明理工大學(xué)REN 等［18］首次通過高壓均質(zhì)法制備了黑磷烯/石墨烯（BP/G）復(fù)合材料，并通過XRD 和Raman 分析證實了P—C 鍵的形成；然后將BP/G復(fù)合材料加入WPU基質(zhì)中超聲2 h，使得納米材料均勻分散在基質(zhì)材料中，最終獲得BP/G/WPU復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，與單一的WPU 相比，BP/G/WPU 的PHRR 和THR 分別降低了48.18%和38.63%（與僅添加磷烯的效果相比）；BP/G/WPU具有比WPU和G/WPU更高的殘?zhí)苛?，達到12.50%，殘?zhí)棵芗?、厚實；此外，BP/G的添加使WPU的楊氏模量比僅添加BP 時增加了7 倍，表明石墨烯的添加有利于提高復(fù)合材料的機械性能。他們認為BP/G存在如下的阻燃機制，石墨烯熱穩(wěn)定性好，在高溫下不會發(fā)生分解，燃燒過程中會留在凝聚相中作為穩(wěn)定的碳源，從而增加殘?zhí)苛俊６紫┛赏瑫r在氣相和凝聚相中發(fā)揮限制火勢的作用。因此，磷烯和石墨烯可同時在凝聚相和氣相中發(fā)揮協(xié)同阻燃的作用，改善高分子材料的阻燃性能。

雖然BP/G 的添加改善了WPU 的阻燃性能，其阻燃性能比僅添加BP 時有所提升，主要表現(xiàn)為PHRR 和THR的降低，但對LOI這一關(guān)鍵指標的提升卻不夠明顯（添加了BP/G 的復(fù)合材料與單一WPU 的LOI 值幾乎一致）。因此，昆明理工大學(xué)YIN 等［19］使用熱穩(wěn)定性高、機械強度高、導(dǎo)熱系數(shù)高的六方氮化硼（BN）與磷烯作為阻燃添加劑協(xié)同阻燃，通過超聲制備了BP/BN/WPU 復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，BP/BN/WPU復(fù)合材料的LOI較純WPU 的21.7%提高到33.8%，PHRR 和THR 較純WPU 分別顯著降低了50.94%和23.92%，殘?zhí)苛考s為單一WPU 的10 倍。水性聚氨酯復(fù)合材料優(yōu)異的耐火性能得益于磷烯和氮化硼在氣相和凝聚相中的協(xié)同作用。當BP 與BN 協(xié)同使用時，大部分的BP進入氣相發(fā)揮阻燃作用，少量的BP 留在凝聚相中催化高分子成炭，使殘?zhí)苛看蟠笤黾?，同時阻止可燃氣體逸出及與空氣接觸。而氮化硼主要留在凝聚相中，不僅具有片層阻隔作用，同時具有催化成炭的作用（檢測到B—O—C 鍵的存在），與BP 協(xié)同使用可以起到更好的阻燃效果。

與石墨烯、氮化硼等平面二維結(jié)構(gòu)相比，碳納米管具有更高的長徑比和優(yōu)異的力學(xué)及熱電性能，將其作為添加劑加入高分子材料，不僅可以增加材料的阻燃性能，還可使得材料能更好地應(yīng)用于熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管（MWCNTs）［20］，與單壁碳納米管相比，多壁碳納米管成本更低，且表面含有大量的反應(yīng)性官能團（羧基、羥基等），這非常有利于將其功能化以制備具有優(yōu)異導(dǎo)熱性和阻燃性的高效納米填料［21］?；谝陨侠碚摲治?，ZOU 等［22］通過超聲和球磨技術(shù)相結(jié)合的方法合成了BP-MCNTs納米粒子，將2%的BP-MCNTs 摻入EP 基體中制備了EP/BP-MCNTs納米復(fù)合材料，并測試了復(fù)合材料的阻燃性能。研究結(jié)果顯示，EP/BP-MCNTs納米復(fù)合材料的PHRR和THR 較EP 分別下降了55.81%和41.17%。EP/BP-MCNTs 納米復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能得益于BP-MCNTs納米阻隔、成炭和自由基捕集的協(xié)同作用。實際上，2 種阻燃劑的阻燃性能仍然是有限的，將3 種甚至3 種以上阻燃元素的阻燃劑一起復(fù)合以實現(xiàn)協(xié)同阻燃，有望進一步提升高分子材料的阻燃性能。QU等［23］通過機械球磨法將黑磷氨基化（N元素的引入有利于改善阻燃效果），然后與羧基化多壁碳納米管共價反應(yīng)得到BP-MWCNTs，再將其摻入CNF中以制備出具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能和阻燃性能的CNF-BP-MWCNTs 柔性復(fù)合材料薄膜。當在CNF中摻入20%的BP-MWCNTs 時，復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率和跨面熱導(dǎo)率分別為（22.38 ± 0.39）W/（m·K）和（0.36 ± 0.03） W/（m·K）。有效介質(zhì)理論（EMT）計算表明，復(fù)合薄膜界面熱阻降低到純多壁碳納米管的1/39。阻燃性能評估表明，復(fù)合材料的LOI 從18.1%提高到29.9%，PHRR、THR、產(chǎn)煙速率（SPR）、總產(chǎn)煙量（TSP）、每秒生成的CO（COP）和每秒生成的CO2（CO2P）分別降低了37.47%、43.51%、50.00%、35.29%、50.00%和19.70%。

以上同時含P、C、N 3種阻燃元素阻燃劑的制備方法較為復(fù)雜，用量較大，且使用了高能耗的球磨法。石墨相氮化碳（g-C3N4）同時含有C、N 2種元素，將其與納米黑磷復(fù)合可一步實現(xiàn)含3種阻燃元素阻燃劑的制備。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)REN等［24］通過超聲輔助的簡單自組裝方法，將BP 和g-C3N4復(fù)合制備BP-CN雜化納米結(jié)構(gòu)，N元素和C元素的同時引入明顯改善了EP 的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，在EP 中引入2.0%的BP-CN，可使得復(fù)合材料的PHRR 和THR 顯著下降（較EP 分別下降47.72%和49.60%），LOI值從25%增加到31%。

將其他阻燃劑與納米黑磷復(fù)合，改善了納米黑磷的穩(wěn)定性與在高分子材料內(nèi)部的分散性，更重要的是，多組分的復(fù)合能發(fā)揮自身的優(yōu)勢實現(xiàn)協(xié)同阻燃，進一步提升了高分子材料的阻燃性能。

3 總結(jié)與展望

自納米黑磷被首次用于高分子材料阻燃以來，無論在其制備還是阻燃應(yīng)用領(lǐng)域均取得了較大的突破，現(xiàn)已被用于制備高性能和防火安全的聚合物（納米）復(fù)合材料。然而，單一納米黑磷不穩(wěn)定，在高分子材料內(nèi)部的分散性較差，且對高分子材料阻燃性能的提升比較有限。通過對納米黑磷進行功能化修飾，如在其邊緣橋接官能團或在其表面覆蓋一層有機物等其他物質(zhì)，不僅可以提升納米黑磷的穩(wěn)定性，還能使得納米黑磷在高分子材料內(nèi)部分散更均勻，同時改善復(fù)合材料的機械性能，使其具有更好的柔韌性，最終在不破壞高分子材料性能的基礎(chǔ)上較大程度地提升其阻燃性能。此外，與其他阻燃劑如石墨烯、六方氮化硼等復(fù)合實現(xiàn)協(xié)同阻燃，也可較大程度地改善復(fù)合材料的阻燃性能。

雖然納米黑磷在高分子材料阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了上述的一些進展，但仍存在一些有待研究、探討并解決的問題：（1）通過對納米黑磷進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，調(diào)控其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)形貌，進一步提升其用于高分子材料時的阻燃性能是今后研究的重點；（2）發(fā)揮納米黑磷的雙重甚至多重優(yōu)勢，將其用于儲能器件，不僅可發(fā)揮其高理論比容量的優(yōu)勢，還有望對電池進行阻燃，提升電池的安全性能，這對高容量、高安全性儲能器件的研究與開發(fā)具有重要意義；（3）黑磷及納米黑磷的高效制備是一個亟須解決的難題?？茖W(xué)研究的最終目的在于終有一天能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用以造福人類，然而，從學(xué)術(shù)研究到工業(yè)應(yīng)用，還有很長的路要走。黑磷及納米黑磷較高的制備成本是目前限制其應(yīng)用的主要難題。目前，納米黑磷的剝離制備仍處于實驗室階段，產(chǎn)量及效率較低，短期內(nèi)不能滿足大量應(yīng)用的需求。此外，為了確保納米黑磷在高分子材料中良好的分散狀態(tài)，通常需要采用煩瑣的工藝將其與不環(huán)保的有機物混合。因此，尋找性能好及更環(huán)保的修飾材料，探索簡單高效的剝離和功能化工藝，也是近年來將納米黑磷用于阻燃甚至其他領(lǐng)域所需要解決的問題。