史 鑫,張江坤,張 慧,姜 威,黃永麗,葉罕章
(國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心,云南昆明 650600)
磷礦石作為磷化工行業(yè)的主要原料,其品質直接影響化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。磷礦石中雜質MgO 含量對濕法磷酸及磷銨生產(chǎn)有著較大的影響,其含量越高,混合料漿的黏度越大,料漿濃縮就越困難,容易形成不溶化合物[1]。磷礦石中MgO 含量已成為酸法加工評價磷礦質量的主要指標之一。測定磷礦石中MgO 含量的方法主要有火焰原子吸收光譜法(測定范圍w(MgO)0.1%~10.0%)和沉淀分離-乙二胺四乙酸(EDTA)容量法(測定范圍w(MgO)>0.5%)[1-2]。傳統(tǒng)化學分析方法,滴定終點主要以肉眼判斷,終點顏色不易觀察,容易造成較大誤差,導致測定結果不準確。筆者采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,使用3種不同方法測定磷礦石中的MgO 含量,特別是針對MgO 含量高的磷礦石樣品,通過比較得出最佳方法。
ICPA7400 型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher(賽默飛世爾)公司),配置玻璃霧化器和霧化室,ITEVA操作軟件。儀器最佳工作參數(shù)如下:發(fā)射功率1 180 W,冷卻器流量12 L/min,輔助氣流量0.5 L/min,霧化器壓力0.2 MPa,垂直觀測高度12 mm,蠕動泵轉速75 r/min,樣品提升量1.5 mL/min,樣品沖洗時間30 s,短波積分時間7 s,長波積分時間5 s。
HNO3、HCl均為優(yōu)級純;鎂標準儲備溶液(鋼鐵研究總院),ρ(MgO)1 000 mg/L;實驗用水為超純水,20 ℃電阻率為18 MΩ·cm;高純氬氣,純度大于99.99%。
1.3.1 樣品的前處理
準確稱取磷礦試樣0.10 g(精確至0.000 1 g),置于300 mL 燒杯中,加少量水潤濕試樣,加入HCl-HNO3溶液(體積比3∶1)20 mL 混勻,在200 ℃電熱板上加熱,待燒杯中液體蒸發(fā)至近干時取下燒杯,冷卻后將液體轉移至100 mL 容量瓶中,用水定容,過濾后待測。同時做空白實驗。
1.3.2 標準溶液系列的配制
標準曲線法:分別取1 000 mg/L的鎂標準儲備溶液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mL 置于6 個100 mL 容量瓶中,加入HCl 溶液5 mL,用水定容,配制成MgO 質量濃度分別為0、25、50、100、150、200 mg/L的標準溶液系列。
標準加入法:配制MgO 質量濃度分別為0、25、50、100、150、200 mg/L的標準系列溶液;稱取試樣標準物質(GBW 07210)0.1 g(精確至0.000 1 g),置于250 mL燒杯中,按王水溶礦法處理,冷卻后移入標準系列溶液中,該標準系列MgO質量濃度分別為0、29.3、54.3、104.3、154.3、204.3 mg/L。
標準物質法:取混標物質(w(MgO)8.19%)2.442 4 g(精確至0.000 1 g),置于250 mL 燒杯中,按王水溶礦法處理,冷卻后定容至1 000 mL容量瓶中,配制成質量濃度為200.0 mg/L的氧化鎂標準溶液,過濾后逐級稀釋成質量濃度為0、25、50、100、150、200 mg/L的標準溶液系列。
將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀點燃穩(wěn)定0.5 h 后,依次引入蒸餾水和鎂標準溶液,通過ITEVA軟件的光譜儀譜線庫在鎂的分析譜線進行掃描,以譜線信噪比大、干擾小及檢出限低等為依據(jù)選擇鎂的分析譜線,選擇波長285.2 nm 為Mg 的最佳分析譜線。
將配制好的標準溶液在儀器工作條件下進行測定,繪制標準曲線。在儀器最佳工作條件下,測定空白溶液11次,以測定結果的標準偏差的3倍作為方法檢出限,結果見表1。
表1 線性參數(shù)及檢出限
由表1 可知,3 種方法得到的線性回歸方程相關系數(shù)均≥0.999 8,滿足測定要求,檢出限分別為0.000 4%、0.000 5%、0.000 3%。
磷礦石中含大量的P、Fe、Al、Si、Ca,為了考察上述離子的干擾,按實驗方法,配制Mg 質量濃度為10.00、20.00 mg/L,而P、Fe、Al、Si、Ca質量濃度均為1 g/L 的混合標準溶液,按照實驗方法測定混合標準溶液中待測元素的質量濃度,結果見表2。
表2 不同干擾元素共存下待測液的測定結果
由表2 可知,磷礦石中P、Fe、Al、Si、Ca 的存在對MgO的測定沒有干擾。
按照實驗方法測定磷礦石樣品,對樣品GBW07210、GBW07211、X-1 進行加標回收率實驗,結果見表3。
表3 3種方法的加標回收率實驗結果
從表3可以看出:標準曲線法測定結果的加標回收率為81.3%~102.0%,標準加入法測定結果的回收率為83.0%~100.5%,標準物質法測定的結果的加標回收率為97.5%~100.2%。測定低濃度樣品時,3種方法的準確度均滿足測試要求,測定高濃度樣品時,僅標準物質法能滿足要求。
分別使用3種測定方法對不同的磷礦石樣品進行分析,測定結果見表4。
表4 3種方法分析結果對比
從表4 可以看出,標準曲線法的RSD(n=6)為0.16%~5.12%,標準加入法的RSD 為0.15%~5.74%,標準物質法的RSD 為0.35%~4.17%,均滿足測定要求。測定氧化鎂含量較低的磷礦石樣品時,3種方法測得的結果都在測定誤差允許范圍之內(nèi),滿足測定要求。但對于氧化鎂含量較高的磷礦石樣品,標準曲線法和標準加入法測定的結果都低于認定值,超出誤差允許范圍(w(MgO)>5%,允許差為0.30%),只有標準物質法測定的結果在測定誤差允許范圍之內(nèi),準確度較高。
總體來看,標準曲線法、標準加入法和標準物質法3種方法測定的線性都較好,均可測定氧化鎂含量較低的磷礦石樣品;對于氧化鎂含量較高的磷礦石樣品,只有標準物質法測定的結果在允許誤差范圍之內(nèi),準確度較高。因此,對于氧化鎂含量較低的磷礦石,標準曲線法、標準加入法和標準物質法的測定效果相當,可以選擇其中任意一種方法進行測定,但考慮到檢測效率、準確性,更推薦標準物質法;對于氧化鎂含量較高的磷礦石,標準物質法具有可以消除復雜樣品中基體干擾的優(yōu)勢,準確度、精密度更高,更符合測定要求。