趙 鑫，張洛紅，王 瑜，周夢圓，程雪榮，楊浩然

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350108 )

0 引 言

鉛是環(huán)境中毒性最高的重金屬污染物之一[1]。目前從水溶液中去除鉛離子(Pb2+)的方法，主要有化學(xué)沉淀[2]、吸附[3]、生物處理[4]、反滲透[5]和電滲析[6]等方法[7]。其中吸附法因其效率高，成本低且易于再生，被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的去除。因此，研究用于去除Pb2+的高性能吸附劑具有重要意義[8]。

目前，包括納米氧化鐵[9]、氧化錳[10]和氧化鈰[11]的金屬氧化物被認(rèn)為在去除廢水中重金屬領(lǐng)域具有廣闊前景，一種新型的Fe-Mn-Ce三元金屬氧化物，對重金屬有較高的吸附能力。該吸附劑由無定形的金屬氧化物組成，其高比表面積提高了吸附能力。然而，隨著金屬氧化物顆粒直徑的減小和表面能的增加，導(dǎo)致其穩(wěn)定性差[12]，弱的機(jī)械強(qiáng)度以及吸附劑的聚集也限制了其廣泛應(yīng)用[13]。因此，F(xiàn)e-Mn-Ce三元金屬氧化物應(yīng)該固定化以克服這些限制。而海藻酸鈉(SA)作為一種生物聚合物，含有大量的—COOH與—OH等活性官能團(tuán)可與二價(jià)及以上的金屬離子(鈣離子等)在水溶液中通過離子交換反應(yīng)聚合形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸鹽水凝膠顆粒，形成凝膠后海藻酸鈉的熱穩(wěn)定性、抗堿性得到進(jìn)一步提高，被認(rèn)為是一種良好的吸附材料[14-16]。

陶虎春等以海藻酸鈉水凝膠為骨架，結(jié)合殼聚糖和磁性Fe304，開發(fā)出一種新型的磁性殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合凝膠球(MCSB)，分析其在水溶液中對Cu2+的吸附作用[17]。張曉蕾等采用共沉淀法制備了具有殼-核結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑Fe3O4/MnO2，對其性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，并對Pb2+的吸附去除能力進(jìn)行了初步研究[18]。因此，制備出繼承金屬氧化物和海藻酸鈉優(yōu)良特性的吸附劑具有重要意義。

本文采用共沉淀法[19]和凝膠法[20]合成了一種新型的顆粒狀吸附劑(Fe-Mn-Ce-SA凝膠球)，其既結(jié)合了海藻酸鈉和金屬氧化物的優(yōu)良吸附特性，又克服了金屬氧化物在吸附過程中容易團(tuán)聚、不易回收的問題。通過研究pH、離子濃度、溫度等因素分析其對水溶液中Pb2+去除的影響，并用Langmuir、Freundlich、準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對其吸附性能進(jìn)行評估。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 氯化鐵(FeCl3·6H2O，天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū));硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū));高錳酸鉀(KMnO4，天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū));氫氧化鈉(NaOH，天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū));硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O，上海山蒲化工有限公司);硝酸(HNO3，四川西隴科學(xué)有限公司);海藻酸鈉(SA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硝酸鉛(Pb(NO3)2,天津市大茂化學(xué)試劑廠);氯化鈣(CaCl2，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司);去離子水。

1.1.2 儀器 UV-1800 PC型紫外-可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司);ESJ120-4型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);JJ-4型六聯(lián)同步電動(dòng)攪拌器(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司);SHZ-C水域恒溫振蕩器(上海博訊醫(yī)療生物儀器股份有限公司);MD-20X電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司);DELTA320型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);FlexSEM1000型掃描電鏡(日本日立公司)。

1.2 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球制備與表征、硫酸鈰

將高錳酸鉀、氫氧化鈉溶液逐滴加入氯化鐵、硫酸鈰和硫酸亞鐵溶液中，此操作在快速攪拌條件下進(jìn)行。滴加操作完成后，持續(xù)攪拌至溶液完全混合均勻，再靜置陳化數(shù)小時(shí)使金屬氧化物完全反應(yīng)。使用抽濾機(jī)對固體物反復(fù)清洗，直至濾液呈中性。抽濾完成后，將抽濾物放入鼓風(fēng)干燥箱若干小時(shí)至完全烘干，研磨過篩制得鐵錳鈰金屬氧化物粉末，備用。

稱取一定量的鐵錳鈰金屬氧化物粉末，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的海藻酸鈉基質(zhì)中，將混合液攪拌4 h。使用外徑1.25 mm、內(nèi)徑0.8 mm針管在氯化鈣溶液中進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)結(jié)束后，使用去離子水沖洗，風(fēng)干48 h后制得所需的Fe-Mn-Ce-SA凝膠球備用。采用SEM觀察金屬氧化物及Fe-Mn-Ce-SA凝膠球形貌。

1.3 鉛吸附實(shí)驗(yàn)

所有吸附實(shí)驗(yàn)均在250 mL的錐形瓶中進(jìn)行。在100 mL的含鉛溶液體系中，以0.1 mol/L的NaNO3為平衡電解質(zhì)，投加0.05 g的Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，在(25±1) ℃、120 r/min條件下吸附24 h。反應(yīng)前調(diào)節(jié)pH為5。吸附完成后用過濾膜過濾樣品，然后采用紫外-可見分光光度計(jì)測定吸光度，分析吸附后鉛溶液濃度變化。

1.3.1 pH對吸附的影響 使用0.1 mol/L氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)初始pH在2～6之間，使用100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的鉛溶液，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，在(25±1) ℃，120 r/min條件下吸附24 h，吸附平衡后測定Pb2+質(zhì)量濃度。

1.3.2 離子濃度對吸附的影響 考察pH為2～6及離子濃度對Pb2+吸附影響。使用0.1 moL/L氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)初始pH在2～6之間，使用100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的鉛溶液，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，調(diào)節(jié)不同濃度(0，0.1，0.01，0.001 mol/L)的硝酸鈉溶液，在(25±1) ℃，120 r/min條件下反應(yīng)24 h。吸附平衡后測定Pb2+的質(zhì)量濃度。

1.3.3 溫度對吸附的影響 取100 mL鉛溶液，pH=5，質(zhì)量濃度梯度設(shè)置為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L。以0.1 mol/L硝酸鈉為平衡電解質(zhì)，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，在體系反應(yīng)溫度為(25±1)、(35±1)、(45±1) ℃條件下反應(yīng)24 h。吸附平衡后測定Pb2+質(zhì)量濃度。

1.3.4 平衡吸附實(shí)驗(yàn) 取100 mL鉛溶液，pH=5，質(zhì)量濃度梯度設(shè)置為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L。以0.1 mol/L硝酸鈉為平衡電解質(zhì)，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，分別在(25±1) ℃，120 r/min條件下反應(yīng)24 h。吸附平衡后測定Pb2+質(zhì)量濃度。

1.3.5 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn) 使用100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的鉛溶液，稱取0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球在兩組錐形瓶中，以0.1 mol/L硝酸鈉為平衡電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH=5。混合均勻后在(25±1) ℃，120 r/min條件下，振蕩3、6、10、15、30、60、120、240、480、660、960、1 440 min后，測量Pb2+質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物及Fe-Mn-Ce-SA凝膠球表征

鐵錳鈰金屬氧化物、Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的掃描電鏡和Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的外觀如圖1所示。

(a) Fe-Mn-Ce SEM圖

從圖1(a)可以看出，鐵錳鈰三元金屬氧化物的表面粗糙不均勻，結(jié)構(gòu)單一，由大小不規(guī)則的顆粒物團(tuán)聚而成。從圖1(b)可以看出，得到的Fe-Mn-Ce-SA凝膠球內(nèi)原本褶皺的表面存在不規(guī)則、無定形態(tài)的三元金屬氧化物，說明三元金屬氧化物已成功被海藻酸鈉包覆。吸附劑內(nèi)部較多的褶皺和孔隙為含鉛廢水與吸附劑內(nèi)部的鐵錳鈰金屬氧化物接觸提供了通道。發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)為金屬氧化物提供了豐富的吸附點(diǎn)位，避免了三元金屬氧化物的團(tuán)聚。從圖1(c)可以看出，凝膠球?yàn)榛液稚珗A球形，具有一定彈性且表面光滑。因此，從凝膠球的表面特征驗(yàn)證得到Fe-Mn-Ce-SA凝膠球成功地包覆了鐵錳鈰三元金屬氧化物。

2.2 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)︺U的吸附等溫線

吸附劑的平衡吸附量Q和去除率R[21]分別由式(1)和(2)計(jì)算，即

(1)

(2)

式中：Q為吸附達(dá)到平衡的吸附量，mg/g；Ci為初始Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為鉛溶液的體積，L；m為干燥吸附劑的質(zhì)量，g。

Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的吸附曲線如圖2所示。

圖 2 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的吸附曲線

由圖2可知，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球的最大飽和吸附量為180.64 mg/g。隨著Pb2+質(zhì)量濃度的增加，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)ζ湮搅恳仓饾u增加直至飽和。Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)︺U的吸附擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999 89。這一變化規(guī)律表明Fe-Mn-Ce-SA凝膠球與Pb2+具有較強(qiáng)的親和力。

吸附劑吸附等溫分別采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。

2.2.1 Langmuir吸附等溫模型

(3)

式中：Qmax為整個(gè)吸附反應(yīng)過程中所能達(dá)到的最大的吸附量，mg/g；kl為常數(shù)，L/mg。

2.2.2 Freundlich吸附等溫模型

(4)

式中：kF為常數(shù)。

Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的Langmuir、Freundlich吸附等溫模型擬合如圖3、4所示。

圖 3 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的Langmuir吸附等溫模型擬合

圖 4 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的Freundlich吸附等溫模型擬合

從圖3、4可以看出，F(xiàn)reundlich和Langmuir模型的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 79和0.967 3。Langmuir模型假定吸附材料表面的吸附位點(diǎn)分布均勻，只發(fā)生單分子層吸附，是理想狀態(tài)下的物理吸附過程，與實(shí)際吸附過程不符；而Freundlich模型通常假定吸附劑表面性質(zhì)差異大，吸附位點(diǎn)分布不均勻，多發(fā)生多分子層吸附，包括化學(xué)吸附和物理吸附2個(gè)過程。由數(shù)值大小可知，F(xiàn)reundlich比Langmuir模型線性相關(guān)高，故Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的吸附熱力學(xué)行為更加符合Freundlich吸附等溫模型。因此，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的吸附為多分子層吸附，其中既有化學(xué)吸附過程，也有物理吸附過程。

2.3 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)︺U的吸附動(dòng)力學(xué)

Fe-Mn-Ce-SA凝膠球動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖5所示。

圖 5 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

從圖5可以看出，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球的吸附量隨著吸附時(shí)長的增加而增大。在0～240 min時(shí)，凝膠球的吸附速率較大；在240～660 min時(shí)，凝膠球的吸附速率逐漸減慢。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到660 min時(shí)，凝膠球?qū)b2+的吸附基本已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始的前240 min，吸附劑含有充裕的活性點(diǎn)位，此時(shí)溶液中的Pb2+與吸附劑中Pb2+的濃度差較大，有利于溶液中的Pb2+擴(kuò)散至吸附劑，并與之形成絡(luò)合物，因此在初始階段吸附速率比較快；隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑內(nèi)吸附點(diǎn)位逐漸被Pb2+占據(jù)，進(jìn)入飽和狀態(tài)，吸附速率也隨之降低，直至最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)過程中，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的最大飽和吸附量為182.071 mg/g。

吸附動(dòng)力學(xué)通常會選用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。

1) 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型：

(5)

Qt=(Q2k1t)(1+Qk1t)

式中：Qt為吸附反應(yīng)時(shí)間為t(min)時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)速率常數(shù)，min-1。

2) 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型：

(6)

h=k2Q2

式中：h為吸附反應(yīng)的初始吸附速率,mg·g-1·min-1；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合方程及結(jié)果如圖6、7所示。

圖 6 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

圖 7 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

從準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型線性擬合和準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型線性擬合結(jié)果可知，吸附劑對鉛的吸附量分別為50.57 mg/g和180.832 mg/g。相較于實(shí)際測量得到的吸附量值，準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合的平衡吸附量值比準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合的值更加接近，且準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.998 63較準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.982 83高。故吸附材料對鉛的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型。

2.4 pH及離子濃度對吸附能力的影響

在pH<6時(shí)，鉛的主要形態(tài)為Pb2+，此時(shí)Pb2+的沉淀可以忽略不計(jì)，且在酸性條件下海藻酸鈉不會溶解，造成吸附劑破裂。因此，在pH為2～6范圍內(nèi)研究了pH對Pb2+在Fe-Mn-Ce-SA凝膠球上吸附的影響。pH及離子濃度對Fe-Mn-Ce-SA凝膠球去除鉛的影響如圖8所示。

圖 8 pH及離子濃度對Pb2+吸附的影響

從圖8可以看出，隨著pH增大，在不同離子濃度下其對Pb2+的去除率均增加。

在初始pH=2時(shí)，由于Pb2+和H3O+存在競爭關(guān)系，且Fe-Mn-Ce-SA凝膠球表面呈正電性，凝膠球表面和Pb2+之間有較強(qiáng)的排斥力，凝膠球?qū)b2+去除率較低。在pH=3～5時(shí)，溶液中H3O+的濃度降低，凝膠球表面正電荷逐漸減小，此時(shí)凝膠球?qū)b2+的斥力減小，從而對Pb2+的吸附量逐漸增加。在pH=6時(shí)，Pb2+的去除率略有降低，主要因?yàn)橐呀?jīng)吸附的Pb2+占據(jù)了吸附劑內(nèi)部吸附位點(diǎn)，而吸附的Pb2+難以通過水解沉淀暴露新的吸附點(diǎn)位。

當(dāng)離子濃度由0.001 mol/L增加到0.1 mol/L，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)︺U的去除率略有增加。原因可能是復(fù)合氧化物與Pb2+之間的化學(xué)作用受到離子濃度變化的影響。隨著溶液中離子濃度的增加，凝膠球與吸附質(zhì)之間存在配位共價(jià)鍵為主的共價(jià)鍵，形成內(nèi)層表面絡(luò)合物，有利于溶液中其他離子的移動(dòng)和相互作用，起到一定的催化作用。

2.5 溫度對吸附能力的影響

溫度對鉛吸附的影響如圖9所示。

圖 9 溫度對Pb2+吸附的影響

從圖9可以看出，在25 ℃條件下，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球?qū)b2+的吸附量與35及45 ℃的吸附量有著相似的變化特征，隨著平衡質(zhì)量濃度的增加，吸附量也逐漸增大。但45 ℃下的吸附量低于35 ℃下的吸附量，35 ℃下的吸附量低于25 ℃下的吸附量，特別是當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度逐步增大時(shí)，差異也逐步明顯。在相同pH值條件下，25 ℃下的最大吸附量均大于35、45℃條件下的數(shù)值，表明溫度的升高降低了Fe-Mn-Ce-SA凝膠球與Pb2+結(jié)合牢固程度和強(qiáng)度，由此可見升高溫度對于吸附反應(yīng)的進(jìn)行是不利的，說明吸附反應(yīng)可能為放熱反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中，隨著溫度的升高，在45 ℃條件下有部分Fe-Mn-Ce-SA凝膠球出現(xiàn)細(xì)小裂縫，可能是由于高溫破壞了海藻酸鈉穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 語

針對高毒性污染物Pb2+，采用凝膠法將共沉淀制備的鐵錳鈰金屬氧化物成功包覆在海藻酸鈉中，制得Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，作為去除Pb2+的新型吸附劑。在初始Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L，溫度為298.15 K時(shí)，所得的最佳pH為5，吸附劑用量為0.5 g/L，平衡時(shí)最大吸附容量為182.071 mg/g。凝膠球的吸附過程可以與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫模型極好的符合。結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn-Ce-SA凝膠球從廢水中去除重金屬離子(Pb2+)潛力巨大。