張勝男，魏 亮，孫潤軍，杜馨禹，祖文菊

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

新型微納米纖維面膜采用靜電紡絲技術(shù)，將含有高聚物和各種功能性物質(zhì)的混合紡絲液在高壓電場作用下牽伸成直徑幾百納米的纖維，隨著纖維的堆積，可得到具備不同功效的“固態(tài)膜式精華液”。使用時(shí)，只需用精華水潤濕面部，貼敷的微納米纖維面膜會(huì)溶解并釋放出納米級(jí)別的營養(yǎng)物質(zhì)，更好地作用于肌膚[1]。新興的ActiVLayr技術(shù)采用海洋膠原蛋白和多種天然植物提取物制備的納米纖維面膜，可在3～5 s時(shí)間內(nèi)迅速溶解，使用者可享受極致迅速的護(hù)膚體驗(yàn)[2]。華南協(xié)同創(chuàng)新研究院設(shè)計(jì)開發(fā)了手持式靜電紡絲納米纖維面膜制備儀，小巧方便，操作簡單，可達(dá)到即制備即使用的目的[3]。納米纖維面膜的功能化設(shè)計(jì)既能滿足人們對面膜多重功效的要求，又可負(fù)載藥物對皮膚問題進(jìn)行針對性輔助治療。如國外MORGANTI團(tuán)隊(duì)提出的與抗氧化成分結(jié)合的可生物降解的綠色環(huán)保組織，能激活細(xì)胞的生長、增殖和分化能力，減少皺紋和細(xì)紋的產(chǎn)生[4-5]；YANG等通過靜電紡絲技術(shù)制備了含阻酚基團(tuán)的多功能纖維素面膜，可有效清除過多自由基的同時(shí)屏蔽紫外線傷害，延緩皮膚組織老化[6]；TANG等為有效治療尋常型痤瘡，制備了一款負(fù)載多種草藥提取物的聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維面膜，原料天然無刺激具有良好的生物相容性[7]。但上述研究較少涉及微納米纖維面膜制備工藝的優(yōu)化及微觀形貌的表征，且未重視與傳統(tǒng)非織造面膜基布的結(jié)合。

聚乙烯醇(PVA)作為一種無毒親水性高聚物，具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，其納米纖維膜廣泛應(yīng)用于污水處理[8]、過濾吸附[9]、醫(yī)用敷料[10]、藥物負(fù)載[11]等領(lǐng)域。透明質(zhì)酸作為一種天然保濕因子，可深層保濕，增加皮膚彈性[12-13]。蠶絲作為“纖維皇后”，具有美白淡斑、修護(hù)損傷肌膚、補(bǔ)水保濕的功效，在美容護(hù)膚方面?zhèn)涫芮嗖A[14-15]。因此，本研究采用靜電紡絲方法開發(fā)一款PVA/蠶絲肽/透明質(zhì)酸微納米纖維面膜，探究紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓、給液速率、接收距離、輥筒轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)對其微觀形貌的影響，并測試微納米纖維面膜的水溶性和接觸角。結(jié)合非織造面膜基布制備復(fù)合面膜，測試其保濕功效，為功能性微納米纖維面膜的開發(fā)和制備提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 聚乙烯醇(1788型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；蠶絲肽(80～180目，西安肽禾康澤生物科技有限公司)；透明質(zhì)酸(3 000～5 000低小分子量，山東葆力嘉生物科技有限公司)；改性海藻面膜基布、未改性海藻面膜基布、50/50海藻/天絲面膜基布(紹興藍(lán)海纖維科技有限公司)。

1.1.2 儀器 DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(天津華鑫儀器有限公司);84-1A6S型磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);靜電紡絲機(jī)(長沙納儀儀器科技有限公司);Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司);MCR302型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕有限公司)；接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；Real Bubee皮膚智能測試儀(京東Real Bubee個(gè)護(hù)健康旗艦店)。

1.2 紡絲溶液的配制

取一定量的PVA粉末置于去離子水中，在水浴恒溫磁力攪拌器上60 ℃條件下加熱攪拌3 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、14%的無色透明PVA紡絲溶液。稱取一定量的蠶絲肽置于PVA溶液中，溶液中PVA、蠶絲肽的質(zhì)量比分別為10∶1、8∶1、6∶1、4∶1，室溫下攪拌3 h后脫泡備用，得到PVA/蠶絲肽紡絲溶液。稱取一定量的透明質(zhì)酸置于PVA/蠶絲肽紡絲溶液中，溶液中PVA、蠶絲肽、透明質(zhì)酸的質(zhì)量比分別為10∶1∶1、8∶1∶1、6∶1∶1、4∶1∶1，室溫下攪拌3 h后脫泡備用，得到PVA/蠶絲肽/透明質(zhì)酸紡絲溶液。

1.3 面膜的制備

1.3.1 微納米纖維面膜的制備 將配制好的紡絲溶液轉(zhuǎn)移到噴絲口直徑0.33 mm，體積規(guī)格5 mL的注射器中，在溫度18～30 ℃，濕度30%～40%條件下進(jìn)行靜電紡絲，其中紡絲電壓為14～20 kV，注射器給液速率為0.4～1.0 mL/h，接收距離為14～20 cm，輥筒轉(zhuǎn)速為100～700 r/min。

1.3.2 復(fù)合微納米纖維面膜的制備 分別采用改性海藻面膜基布、未改性海藻面膜基布、50/50海藻/天絲面膜基布作為接收基材制備復(fù)合微納米纖維面膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌表征 將不同工藝參數(shù)條件下制得的微納米纖維面膜裁剪成一定大小的試樣，經(jīng)離子濺射儀噴金處理后，在掃描電鏡20 000倍條件下拍取照片。使用Nano Measurer軟件測量微納米纖維的直徑，每張照片纖維的采樣測量次數(shù)為100次，使用Origin軟件繪制微納米纖維直徑分布圖，并對平均直徑、CV值進(jìn)行分析，探索制備微納米纖維面膜的最優(yōu)紡絲工藝條件。

1.4.2 水溶性測試 對最優(yōu)紡絲工藝條件下制得的微納米纖維面膜進(jìn)行水溶性測試。實(shí)驗(yàn)前清洗手臂內(nèi)側(cè)，用干面巾紙擦拭表面水分，用噴霧瓶均勻噴灑去離子水潤濕手臂內(nèi)測，將微納米纖維面膜平整地貼敷于測試區(qū)域，每間隔2 s用相機(jī)拍攝并觀察微納米纖維面膜遇水之后的溶解情況。

1.4.3 接觸角測試 通過測試接觸角來表征微納米纖維面膜的親水性將最優(yōu)紡絲工藝條件下制得的微納米纖維面膜裁剪成1 cm×3 cm的條形試樣，采用座滴法觀察并測量面膜與水滴的接觸角。

1.4.4 保濕功效測試 參照QB/T 4256—2011《化妝品保濕功效評價(jià)指南》測試面膜的保濕功效，每組樣品測試10次，取平均值。在手臂內(nèi)側(cè)標(biāo)記出3 cm×3 cm測試區(qū)域，2塊測試區(qū)域間隔大于1 cm，選取一塊作為對照區(qū)域，其余區(qū)域作為樣品測試區(qū)域，用噴霧瓶均勻噴灑同等數(shù)量的去離子水，然后在測試區(qū)域敷上3 cm×3 cm的實(shí)驗(yàn)面膜，用皮膚智能測試儀于6個(gè)時(shí)間點(diǎn)(0、3、6、9、12、15 min)分別測量對照區(qū)域和樣品測試區(qū)域的皮膚水油含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌的影響

2.1.1 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌的影響 在紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、14%的PVA溶液進(jìn)行靜電紡絲。圖1給出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。

(a) 10%

隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維直徑逐漸增大，直徑變異系數(shù)逐漸減小。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，溶液黏度較低，分子鏈段纏結(jié)不夠，在電場力作用下，容易出現(xiàn)液滴飛散的情況，不利于形成連續(xù)的纖維；當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于14%時(shí)，溶液內(nèi)部的大分子數(shù)量增加，溶液黏度較高，黏滯阻力增加[16]，影響溶液的推進(jìn)速度，在針頭處容易堵塞凝結(jié)；同時(shí)，電場力不足以克服溶液表面張力和聚合物內(nèi)部分子間作用力，溶液在電場中分化能力降低，使得在靜電紡絲過程中出現(xiàn)較多串珠，且纖維直徑較粗。

2.1.2 蠶絲肽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌的影響 在紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，采用PVA/蠶絲肽溶液進(jìn)行靜電紡絲。圖2給出了含有不同質(zhì)量蠶絲肽的PVA/蠶絲肽微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖，其中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶液中PVA與蠶絲肽的質(zhì)量比為10∶1、8∶1、6∶1、4∶1。微納米纖維的平均直徑在330 nm左右，與12%PVA溶液相比，纖維平均直徑增加了約60 nm，這是因?yàn)樾Q絲肽的添加使得紡絲液黏度增大，黏度增大導(dǎo)致分子鏈段之間的作用力增加，在相同的高壓電場下，紡絲液牽伸不均勻，纖維直徑增大。

(a)10∶1

2.1.3 透明質(zhì)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌的影響 在紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，采用PVA/蠶絲肽/透明質(zhì)酸溶液進(jìn)行靜電紡絲，其黏度如表1所示。

表 1 PVA/蠶絲肽/透明質(zhì)酸溶液黏度

圖3為不同質(zhì)量透明質(zhì)酸的PVA/蠶絲肽/透明質(zhì)酸微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖，其中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶液中PVA、蠶絲肽、透明質(zhì)酸的質(zhì)量比為10∶1∶1、8∶1∶1、6∶1∶1、4∶1∶1。透明質(zhì)酸的水溶液帶負(fù)電，能夠在一定程度上增加溶液的導(dǎo)電性，有利于形成表面光滑無串珠、直徑分布均勻的納米纖維。但高濃度的透明質(zhì)酸溶液具有很高的黏彈性，隨著透明質(zhì)酸的添加，紡絲液黏度逐漸增大，使得紡絲液在高壓電場中的分化能力降低，纖維直徑增大，直徑分布不均勻，變異系數(shù)增大。由此可見，在導(dǎo)電性和黏度的共同作用中，紡絲液黏度對納米纖維直徑的影響較為顯著。

(a) 10∶1∶1

2.2 紡絲工藝參數(shù)對纖維形貌的影響

2.2.1 紡絲電壓對纖維形貌的影響 選取紡絲電壓為14、16、18、20 kV，圖4給出了不同紡絲電壓微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。隨著紡絲電壓的增加，微納米纖維的平均直徑和直徑變異系數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)榧徑z電壓增大，電場隨之增大，射流受到的牽伸力增大，有利于纖維的細(xì)化，纖維直徑減小，纖維分布逐漸均勻，直徑變異系數(shù)減小。電壓過大，會(huì)增大射流的不穩(wěn)定性，影響紡絲過程的順利進(jìn)行，也存在一定的安全隱患。當(dāng)紡絲電壓低于14 kV時(shí)，紡絲液得不到充分的拉伸，針頭處有溶液集聚并隨射流噴出，在收集輥筒上可觀察到較大的液滴和疵點(diǎn)。

(a) 14 kV

2.2.2 給液速率對纖維形貌的影響 選取給液速率為0.4、0.6、0.8、1.0 mL/h，圖5給出了不同給液速率下微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。隨著給液速率的增加，微納米纖維的平均直徑從359.6 nm增大至465.1 nm，直徑變異系數(shù)從9.82%增大至15.69%。當(dāng)給液速率低于0.4 mL/h時(shí)，溶液擠出速率過慢，影響微納米纖維面膜的生產(chǎn)效率，輥筒上收集的微納米纖維量較少;當(dāng)給液速率高于1.0 mL/h時(shí)，由于紡絲液具有黏性且溶液擠出速率過快，容易在針頭處產(chǎn)生紡絲液堆積，射流不穩(wěn)定，紡絲過程中也有紡錘體出現(xiàn)，影響微納米纖維面膜的微觀形貌。給液速率的增加使得在相同時(shí)間內(nèi)溶液流量增加，供給電壓不足以使溶液充分拉伸，造成纖維平均直徑增大且不勻率增大[17-18]。

(a) 0.4 mL/h

2.2.3 接收距離對纖維形貌的影響 選取接收距離為14、16、18、20 cm，圖6給出了不同接收距離下微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。隨著接收距離的增加，微納米纖維的平均直徑從433.2 nm減小至376.5 nm。接收距離對靜電紡絲的影響主要表現(xiàn)在溶劑揮發(fā)程度和電場強(qiáng)度2個(gè)方面，當(dāng)紡絲針頭與接收輥筒之間距離過近時(shí)，射流在電場中飛行的時(shí)間短，在未充分拉伸的情況下便被輥筒接收，接收距離增大有利于溶劑在射流飛行過程中充分揮發(fā)，得到直徑分布均勻、細(xì)度較細(xì)的納米纖維；另一方面接收距離增大導(dǎo)致電場強(qiáng)度減小，納米纖維直徑有所增加，距離過遠(yuǎn)會(huì)導(dǎo)致纖維四處飄散，很難接收到輥筒上，紡絲效率下降。

(a) 14 cm

2.2.4 輥筒轉(zhuǎn)速對纖維形貌的影響 選取輥筒轉(zhuǎn)速為100、300、500、700 r/min，圖7給出了不同輥筒轉(zhuǎn)速下微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。

(a) 100 r/min

隨著輥筒轉(zhuǎn)速的增加，微納米纖維的平均直徑從432.6 nm減小至364.9 nm，當(dāng)輥筒轉(zhuǎn)速過小或者靜止時(shí)，微納米纖維無序排列且易產(chǎn)生彎曲，隨著輥筒轉(zhuǎn)速的增加，微納米纖維的取向逐漸集中，且輥筒表面會(huì)提供一種拉伸力，使得微納米纖維的直徑有一定程度的減小，當(dāng)射流在高壓電場中的飛行速度與輥筒表面的線速度一致時(shí)，纖維束可實(shí)現(xiàn)完全取向排列，由于設(shè)備的限制，這種情況將不會(huì)出現(xiàn)。

綜上，可以確定微納米纖維面膜的最佳紡絲工藝條件為紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm和輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min。

2.3 微納米纖維面膜的水溶性

微納米纖維面膜水溶性測試如圖8所示。

圖 8 微納米纖維面膜水溶性實(shí)驗(yàn)過程圖

在12 s時(shí)能夠完全溶解于水中。梅卓禧等發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇的醇解度和分子量直接影響微納米纖維面膜的水溶性，醇解度和分子量越高，面膜完全溶解的時(shí)間越長[19]。本實(shí)驗(yàn)所用聚乙烯醇醇解度為87.0%～89.0%，蠶絲肽和透明質(zhì)酸均為水溶性物質(zhì)，故面膜表現(xiàn)出良好的水溶性，遇水后迅速釋放出其中的功能成分。

2.4 微納米纖維面膜的接觸角

微納米纖維面膜的接觸角，測量結(jié)果如圖9所示。

圖 9 接觸角測量結(jié)果

水滴剛接觸面膜時(shí)較為圓潤，接觸角是36°，前2 s內(nèi)，水滴在面膜表面迅速擴(kuò)散，接觸角下降速率為11(°)/s，之后面膜吸收水滴的速率減慢，直到水滴完全被微納米纖維面膜吸收，在12 s時(shí)接觸角為8°，證明微納米纖維面膜具有良好的親水性。

2.5 復(fù)合微納米纖維面膜保濕功效

2.5.1 面膜基布對保濕功效的影響 分別選擇3種不同的面膜基布作為接收基材，在最優(yōu)工藝條件下紡絲6 h,可分別得到改性海藻復(fù)合面膜a、未改性海藻復(fù)合面膜b、50/50海藻/天絲復(fù)合面膜c,并測試貼敷前后的皮膚水油含量，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，復(fù)合面膜a的保濕功效最為顯著，貼敷面膜15 min時(shí)間時(shí)，皮膚水分含量從24.8%增至62.7%，油分含量從48.7%降至20.1%。這是因?yàn)槲⒓{米纖維面膜遇水瞬間溶解，釋放出禁錮在面膜中的有效保濕成分，改性海藻面膜基布遇水瞬間凝膠化，其優(yōu)異的吸水保水性能一方面可減少水分的散失，另一方面促進(jìn)皮膚對有效保濕成分的吸收，表現(xiàn)出優(yōu)良的保濕性能。

(a) 水分含量變化 (b) 油分含量變化

2.5.2 紡絲時(shí)間對保濕功效的影響 選擇改性海藻面膜基布作為接收基材，分別在最優(yōu)工藝條件下紡絲3 h和6 h得到復(fù)合面膜，對比貼敷前后的皮膚水油含量，測試結(jié)果如圖11所示。

(a) 水分含量變化 (b) 油分含量變化

結(jié)果表明，紡絲6 h的復(fù)合面膜具有更好的保濕功效，這是因?yàn)槲⒓{米纖維面膜的紡制時(shí)間越長，其負(fù)載的有效保濕成分越多，在相同的貼敷時(shí)間內(nèi)，皮膚可吸收更多的保濕因子，因此具有更優(yōu)異的保濕性能。

3 結(jié) 論

1) 通過對微納米纖維微觀形貌和直徑分布的觀察和分析，得出制備微納米纖維面膜的最優(yōu)紡絲工藝參數(shù)為：PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，溶液中PVA、蠶絲肽、透明質(zhì)酸質(zhì)量比6∶1∶1，紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min。

2) 采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的微納米纖維面膜遇水快速溶解，釋放出的納米級(jí)營養(yǎng)物質(zhì)可快速作用于肌膚。隨著微納米纖維面膜制備時(shí)間的延長，面膜中負(fù)載的營養(yǎng)物質(zhì)越多，面膜的保濕功效越顯著。與傳統(tǒng)非織造面膜基布相結(jié)合制備的復(fù)合面膜具有良好的保濕功效，其中面膜基布能夠在一定程度上減少水分的散失，促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)的吸收。

3) 鑒于微納米纖維面膜功能成分負(fù)載率高、親膚柔軟性強(qiáng)、生物相容性好等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)非織造面膜基布相結(jié)合的復(fù)合面膜，必將成為未來美容護(hù)膚行業(yè)的新興產(chǎn)品。