楊肖峰，李芹,2，杜雁霞,*，劉磊，桂業(yè)偉

1.中國空氣動力研究與發(fā)展中心 空氣動力學(xué)國家重點實驗室，綿陽 621000 2.上海交通大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，上海 200240

未來高超聲速飛行器[1-4]向更高速度、細長體保形布局、臨近空間中下層飛行的趨勢發(fā)展，極高速度(馬赫數(shù)Ma>10)飛行造成了激波層離解、電離等高溫真實氣體效應(yīng)[5-6]，同時引發(fā)極端力學(xué)、熱學(xué)條件下熱防護系統(tǒng)(TPS)表面反應(yīng)、微結(jié)構(gòu)形貌衍變等高溫界面效應(yīng)[7-8]，其中以飛行器界面氣、固多相態(tài)反應(yīng)機制為主要特征的多相(又稱“非均相”“異相”)催化現(xiàn)象漸趨顯著(見圖1)[9-10]。

圖1 含界面多相催化效應(yīng)的高超聲速流動物理

多相催化顯著增強氣相組分復(fù)合進程，進而產(chǎn)生遠高于常規(guī)對流換熱的催化加熱。PWK3風(fēng)洞試驗表明，不同材料或涂層的催化屬性可導(dǎo)致數(shù)倍的熱流差異[11-12]。上述熱載水平對高超聲速邊界層流動及材料/結(jié)構(gòu)損傷破壞特性產(chǎn)生重要作用，勢必加劇高超聲速氣動熱環(huán)境，進而影響總體飛行性能指標(biāo)，產(chǎn)生飛行器熱安全問題，給飛行器氣動和防熱設(shè)計帶來極大挑戰(zhàn)。

諸多飛行試驗[13]、風(fēng)洞試驗[12,14-19]和數(shù)值計算[20-21]結(jié)果表明，對催化特性的認識不足或催化效應(yīng)建模的差異性可致氣動熱載荷產(chǎn)生2～4倍的偏差。歷史上曾出現(xiàn)數(shù)次由此直接或間接導(dǎo)致飛行異常甚至失敗的案例[22]，如航天飛機熱流偏差[13]、HTV-2第二次飛行失敗[23]等，昭顯對高焓流動/防熱材料界面催化的科學(xué)認知和預(yù)測能力的局限性。

鑒于界面催化效應(yīng)對飛行安全的重要影響，對高焓流動/防熱材料界面多相催化特性的深入認知和有效建模，逐漸成為當(dāng)前世界各國高超聲速空氣動力學(xué)研究的前沿與熱點。如美國組織實施的國家高超聲速基礎(chǔ)研究計劃(NHFRP)[24]，研究重點之一在于飛行器氣動環(huán)境與材料相互作用，并將表面化學(xué)及邊界層/材料相互作用納入該研究領(lǐng)域的重要方向，并結(jié)合材料系統(tǒng)跨學(xué)科建模與仿真的2040年愿景[25]，著力規(guī)劃實施相關(guān)問題的多尺度建模研究。可見其對界面多相催化效應(yīng)研究的重視程度。

本文重點回顧了高超聲速飛行器中界面多相催化理論、建模和應(yīng)用研究歷程，全面總結(jié)了本文作者團隊在該領(lǐng)域的研究進展。結(jié)合未來飛行器減重、增程、保形的設(shè)計需求，進一步提出了國內(nèi)后續(xù)研究的重點方向，以期支撐TPS輕量化、低冗余設(shè)計。

1 界面多相催化的特征

飛行器界面多相催化效應(yīng)由Fay和Riddell[26]、Scala[27]等最早提出，是指強激波引起的高焓離解氣相粒子以防熱材料為媒介在氣、固兩相界面上發(fā)生的催化反應(yīng)過程，在物理本質(zhì)上是高超聲速非平衡氣流作用下的考慮界面物理化學(xué)作用的局部多相反應(yīng)流[28]。

與常規(guī)的高超聲速流動相比，含界面多相催化效應(yīng)的高超聲速流動是具有材料依賴性的流動物理問題[29]，這給含界面多相催化的氣動預(yù)測研究帶來挑戰(zhàn)。另外，飛行器采用C/C等新型復(fù)合材料，真實TPS的粗糙壁或燒蝕后表面呈現(xiàn)出復(fù)雜微結(jié)構(gòu)形貌[30]，進一步增加了真實防熱結(jié)構(gòu)多相催化的建模難度和不確定性。上述困難源于飛行器界面多相催化具有突顯的多相態(tài)、多過程、跨尺度等特征[31-32]，圖2[33]示意性地展示了界面多相催化效應(yīng)的上述特征。

圖2 界面多相催化效應(yīng)的多相態(tài)、多過程、多尺度特征[33]

1.1 多相態(tài)特征

多相催化本質(zhì)上是在2個物相(液-固、氣-固、液-氣)界面上發(fā)生的由多個相態(tài)介質(zhì)參與的催化反應(yīng)。飛行器界面多相催化則發(fā)生在飛行器氣-固2個物相之界面上，包含氣相、吸附態(tài)(或稱“吸附相”，下同)、固相等多相狀態(tài)[34]，如圖2所示。包括如下典型相態(tài)：

1)氣相通常為高焓離解氣體多組分混合物中的原子或分子。

2)吸附相為材料解理面上具有不飽和鍵或受固相分子范德瓦爾斯力(分子間作用力)作用的粒子，前者為化學(xué)吸附相，后者為物理吸附相。

3)固相為在解理面以內(nèi)的材料微觀粒子或晶格。

1.2 多過程特征

飛行器界面多相催化是由氣固界面上多類型多步驟反應(yīng)、氣相擴散、傳熱傳質(zhì)等諸多過程共同作用的物理化學(xué)現(xiàn)象。包括以下典型過程[10]：

1)擴散：高焓離解氣體混合物中的氣相粒子按常規(guī)的分子熱運動規(guī)律運動至飛行器表面材料解理面附近(圖2中①)。

2)吸附：因解理面不飽和鍵或受固相分子范德瓦爾斯力的作用，氣相粒子被束縛在表面材料解理面附近，即氣相粒子在材料表面發(fā)生化學(xué)吸附或物理吸附(圖2中②)。

3)復(fù)合：吸附粒子與氣相粒子化學(xué)再結(jié)合(Eley-Rideal機制，E-R)，或吸附粒子通過表面遷移與另一吸附粒子化學(xué)再結(jié)合(Langmuir-Hinshelwood機制，L-H)，或吸附粒子與吸附位點的固相粒子結(jié)合，形成具有更強化學(xué)鍵的雙原子或多原子分子(圖2中③)。

4)解附：上述復(fù)合后的大粒子擺脫吸附位點化學(xué)鍵或范德瓦爾斯力的束縛，從吸附位點離開，即吸附位粒子發(fā)生化學(xué)或物理解附(圖2中④)。

5)擴散：解附后的氣相粒子通過常規(guī)的分子熱運動規(guī)律遠離固體解理面附近(圖2中①)。

圖3以氧原子/分子在硅基材料表面的多相催化行為為例，展示了上述典型過程，圖中部分構(gòu)圖來自文獻[33]。

圖3 氧原子/分子在硅基材料表面的多相催化行為和過程[33]

1.3 多尺度特征

飛行器界面多相催化有別于三維宏觀氣相反應(yīng)、擴散作用，既是產(chǎn)生壁面局部反應(yīng)、擴散行為的二維過程[35]，同時也是理論上有厚度空間釋能(熱源)問題，顯現(xiàn)出其多尺度特征。因此，相關(guān)建模和預(yù)測需同時考察界面附近的宏觀和微細觀參量。飛行器界面多相催化從宏觀到微觀依次具有如下特征(見圖2)：

1)宏觀尺度化學(xué)反應(yīng)邊界層(～mm)：擴散作用開始主導(dǎo)；在防熱材料的激勵或強化下，邊界層內(nèi)離解氣體組分參與壁面復(fù)合反應(yīng)，并產(chǎn)生化學(xué)生成熱；防熱材料只作為寄主(催化劑)，不與氣相粒子發(fā)生質(zhì)量交換，但可產(chǎn)生能量傳遞。

2)介觀尺度克努森層(～μm)：界面對氣相粒子產(chǎn)生作用，分子熱運動過程和空間氣相均相反應(yīng)受界面作用影響，出現(xiàn)多相態(tài)多步驟化學(xué)反應(yīng)過程。

3)微觀尺度界面勢層(～nm)：因固體表面解理面不飽和鍵的存在或受固相分子范德瓦爾斯力的作用，表面/界面勢有顯著影響，產(chǎn)生宏觀流動可忽略的吸附、復(fù)合、解附等微觀行為過程。

2 界面多相催化的建模

對飛行器表面多相催化效應(yīng)的量化表征是實現(xiàn)飛行器催化加熱預(yù)測的基礎(chǔ)和前提。隨著高超聲速再入任務(wù)的發(fā)展，飛行器表面催化效應(yīng)逐漸得到關(guān)注，并在前期開展了一定的理論和風(fēng)洞試驗研究，但受限于試驗技術(shù)難度和成本，始于20世紀(jì)末的求解帶有特定化學(xué)反應(yīng)源項的可壓縮Navier-Stokes方程的計算流體力學(xué)(CFD)方法逐步成為解決該問題的主要手段[20,36-38]。

CFD模擬中，復(fù)雜壁面邊界的確定是表征刻畫界面多相催化的主要途徑。傳統(tǒng)研究多基于簡單的理想物面邊界條件，譬如通過給定系數(shù)來限制壁面各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，進而實現(xiàn)黏性壁面邊界的數(shù)學(xué)封閉。隨著數(shù)值方法和高性能計算的飛速發(fā)展，表面多相催化的建模先后由此類經(jīng)驗?zāi)Ｐ停^渡到含微細觀特征的有限速率半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，并進一步發(fā)展到近期的與微觀理論模擬耦合的跨尺度模型。

2.1 給定速率系數(shù)模型

2.1.1 完全非催化/完全催化模型

給定速率系數(shù)(Specific Reaction Efficiency，SRE)模型是宏觀上從邊界條件角度?；缑娑嘞啻呋?yīng)的有效方法。早期的SRE模型通常給出了飛行器催化加熱預(yù)測結(jié)果的2個極端[26]：① 完全非催化(Non-Catalytic，NC)，假設(shè)壁面上不發(fā)生任何復(fù)合反應(yīng)，即壁面各組分濃度法向梯度為零，獲得最低的氣動加熱量；② 完全催化(Fully Catalytic，F(xiàn)C)，假設(shè)壁面以極快速度完成反應(yīng)，組分已完全恢復(fù)到與自由來流相一致的狀態(tài)，或假設(shè)壁面組分是使氣體化學(xué)能最低的分布(所有熱量均在壁面上釋放，亦稱“超催化”)[21]，獲得最高的氣動加熱量。傳統(tǒng)TPS采用FC保守設(shè)計，冗余度大。

2.1.2 有限速率SRE模型

實際界面化學(xué)狀態(tài)介于NC與FC兩極端之間，即有限速率催化。有限速率過程依賴于對界面反應(yīng)動力學(xué)的認識，SRE模型通常通過給定常系數(shù)來表達，如給定各組分復(fù)合系數(shù)γs，或更為簡化地給定全局復(fù)合系數(shù)γ。系數(shù)的確定來自試驗數(shù)據(jù)或更小尺度理論模擬[39-43]。

該模型較好地解決了航天飛機氣動熱數(shù)值模擬和飛行試驗評估問題，Rakich等[44]基于給定系數(shù)有限速率SRE模型，采用黏性激波層理論，獲得的航天飛機催化模擬結(jié)果與試驗結(jié)果吻合。盡管后續(xù)對界面反應(yīng)機理有了更深的認知，但是因防熱材料體系缺乏理論和試驗支撐，難以提供準(zhǔn)確的γ數(shù)據(jù)。因此，依舊采用SRE模型進行飛行器防熱設(shè)計，如Miller等[45]。

2.1.3 具有溫度依賴性的有限速率SRE模型

對SRE模型中有限速率的量化表征，特別是催化復(fù)合系數(shù)γ對溫度的強依賴性，在提升氣動加熱預(yù)測精準(zhǔn)度、降低TPS設(shè)計冗余方面至關(guān)重要。自20世紀(jì)80年代起，就開展了大量基于試驗數(shù)據(jù)確定γ的研究，但擬合數(shù)據(jù)之間相差甚大[46]。Scott[47]首次通過試驗方法擬合出反應(yīng)固化玻璃(RCG)涂層表面N、O原子γ值對壁面溫度的Arrhenius型依賴關(guān)系；Shinn[48]、Gupta[49]等采用Scott速率系數(shù)模型[47]獲得了與航天飛機飛行試驗前體相一致的模擬結(jié)果。Zoby等[50]同樣用試驗數(shù)據(jù)擬合出了O原子γ值，相比其他學(xué)者獲得的γ值具有更弱的溫度依賴性。Pagnon等[51]采用輻射光學(xué)方法測量O、O2組分濃度，擬合得到了O原子在耐熱玻璃表面的復(fù)合系數(shù)隨溫度的關(guān)系式。Balat-Pichelin等[52]通過基于光譜方法測量SiO2表面氣體溫度、組分濃度等，得到了O原子在2種SiO2材料表面復(fù)合的活化能。

具有溫度依賴性的有限速率SRE模型給出了較以往常系數(shù)更為準(zhǔn)確的復(fù)合系數(shù)，但同時引入更多不確定性因素，需對復(fù)合過程的微細觀行為有更深入的把握。

2.2 含微細觀特征的多相催化模型

傳統(tǒng)的多相催化加熱CFD模擬多采用基于簡單理想黏性壁面邊界條件的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，壁面條件缺乏物理意義且系數(shù)確定困難，更難以有效表征多路徑反應(yīng)[53]和多相動力學(xué)過程[28]，進而造成數(shù)值預(yù)測偏差和不確定度大。

針對該問題，國外從20世紀(jì)末逐漸關(guān)注氣固界面上發(fā)生的擴散、吸/解附、E-R/L-H復(fù)合等反應(yīng)過程的表征問題，形成含微細觀特征的有限速率多相催化模型。建模途徑通常為：① 假定反應(yīng)步驟，如吸附、復(fù)合等；② 基于理論分析推導(dǎo)各步反應(yīng)速率，如活化能、指前系數(shù)、吸附位密度等參數(shù)；③ 通過增減求和，得到全局復(fù)合系數(shù)γ或質(zhì)量通量表達；④ 依托試驗數(shù)據(jù)擬合確定相關(guān)參量。

2.2.1 多過程多步驟催化模型

Bruno[54]結(jié)合試驗數(shù)據(jù)理論分析了E-R和L-H機制的主導(dǎo)性成因及復(fù)合能量傳遞過程，為基于界面反應(yīng)機制的建模提供基礎(chǔ)。Barbato團隊基于Halpern-Rosner機制建立了O和N在硅基材料[55]、金屬材料[56]表面復(fù)合的有限速率模型(見圖4[55]，其中橫坐標(biāo)為1 000 K與表面溫度T的比值，縱坐標(biāo)γO為氧原子的催化復(fù)合系數(shù))，Kovalev等[57]基于理想吸附Langmuir波層理論構(gòu)建了有限速率多相催化唯象模型，而Choquet[58]建立了描述晶體/非晶表面高效的多相催化模型，模擬結(jié)果均與試驗吻合。Kurotaki[59]同樣建立了SiO2材料此類唯象模型，發(fā)現(xiàn)了NO的L-H復(fù)合對熱流有顯著影響，獲得的模擬結(jié)果與OREX飛行數(shù)據(jù)吻合。Yano和Suzuki[60]建立了有限壁催化動力學(xué)模型，揭示了催化效應(yīng)對振動能的影響。近期Bellas-Chatzigeorgis[61]、Altman[62]、Carleton[63]、Gimelshein[64]等考慮近壁能量協(xié)調(diào)機制改進了唯象模型，揭示了多相催化所致能量轉(zhuǎn)化、傳遞機理，模擬結(jié)果更符合物理機制。

圖4 不同多相催化模型獲得的氧原子復(fù)合系數(shù)[55]

Seward和Jumper建立了描述O原子在SiO2表面的化學(xué)吸附、E-R復(fù)合的兩步催化模型[65]，較好地復(fù)現(xiàn)了現(xiàn)有試驗數(shù)據(jù)；并將該模型應(yīng)用于RCG涂層表面催化數(shù)值模擬[66]。該團隊[67]還提出了N原子在硅基材料表面的催化模型。Nasuti等[55]根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)理論，建立了N、O兩種組分化學(xué)吸附、E-R復(fù)合和L-H復(fù)合的三步催化模型，模型參數(shù)來自文獻、SiO2晶體結(jié)構(gòu)分析、半經(jīng)驗方法等，部分參數(shù)來自理論假定。該模型獲得了比Seward兩步模型[65]更準(zhǔn)確的O原子在SiO2表面復(fù)合的預(yù)測結(jié)果。

Barbato等[68]比較了Scott[47]、Seward[65]、Nasuti[55]等所建立的有限速率模型，表面氣動加熱預(yù)測結(jié)果相似，最大偏差達到30%。Gordiets等建立了N和O原子在較低溫度(Tw≤400 K)表面復(fù)合的有限速率模型(忽略了2個化學(xué)吸附原子的復(fù)合、2個物理吸附原子的復(fù)合、分子的離解吸附等高能壘的反應(yīng))[69]；并將模型拓展至1 000 K 以內(nèi)的NO、NO2的吸/解附以及NO、O的復(fù)合[70]。Barbato等[56]也采用Arrhenius型關(guān)系式?；瘜W(xué)吸附、E-R復(fù)合、S型L-H復(fù)合、熱解附的反應(yīng)速率，建立了N、O在金屬材料表面的有限速率催化模型。Armenise團隊[71-74]考慮了O2分子的不同振動能級對界面多相催化的影響，發(fā)展了界面組分區(qū)分不同振動能級的態(tài)態(tài)模型。Guerra[75-76]建立了同時考慮物理吸/解附、化學(xué)吸附、吸附原子擴散及E-R復(fù)合和F型L-H復(fù)合的多步催化模型，獲得的N、O原子在SiO2表面的復(fù)合系數(shù)與數(shù)值仿真結(jié)果吻合，同時能夠描述界面多重復(fù)合機理。

李芹[77]基于真實多步物理化學(xué)過程理論分析，建立了含原子吸附、E-R復(fù)合、L-H復(fù)合和熱解附四步反應(yīng)的有限速率催化模型，適用于金屬和碳/硅基材料，通過與高超聲速非平衡求解器耦合實現(xiàn)了具有材料依賴性的飛行器氣動熱預(yù)測；基于該模型模擬分析了物理、化學(xué)吸附位覆蓋率對高焓空氣流場表面催化反應(yīng)速率和氣動熱的影響[78]以及溫度、吸附焓等界面熱化學(xué)狀態(tài)對催化各步反應(yīng)速率和氣動熱的影響[79]。

基于上述諸多催化模型模擬獲得的氣動熱載荷迥異(見圖5[21]，其中y/D為模型的無量綱幾何尺寸，qw為表面熱流)，因此還需要開展更符合物理的催化模型建模及相關(guān)試驗測定研究。目前國內(nèi)對相關(guān)問題的關(guān)注較為缺乏，總體而言相應(yīng)的研究基礎(chǔ)也相對較為薄弱。

圖5 不同多相催化模型獲得的氣動加熱[21]

2.2.2 含復(fù)雜微形貌的催化模型

面對飛行器實際設(shè)計需求，由于真實防熱罩為粗糙表面，且在經(jīng)歷高超飛行燒蝕后呈現(xiàn)復(fù)雜微結(jié)構(gòu)形貌，產(chǎn)生典型的反應(yīng)/擴散耦合作用[80-81]，基于光滑表面的唯象模型過于理想，難以工程應(yīng)用。為此，Park[82]根據(jù)粗糙表面浸沒區(qū)近壁碰撞特性，建立描述粗糙結(jié)構(gòu)吸附/復(fù)合特性的反應(yīng)系數(shù)等效方法。Duffa等[30]通過建立近壁擴散輸運模型和表面多相催化模型，研究了表面粗糙形態(tài)的演化過程。Kandasamy等[83]研究了多孔介質(zhì)尖楔表面效應(yīng)對傳熱的影響規(guī)律。Thoemel和Chazot[84]基于粗糙壁局部擴散/反應(yīng)輸運特性，建立了含粗糙度影響的多相催化模型，發(fā)現(xiàn)粗糙壁有助于提高催化加熱。Mullenix和Povitsky[85]建立了高溫反應(yīng)動力學(xué)模型，研究了含缺陷表面氧化燒蝕對TPS氣動熱的影響。但上述研究結(jié)果相對初步，總體上相關(guān)研究還較為缺乏。

2.3 基于微觀理論模擬的跨尺度模型

盡管前述模型考慮了多相催化動力學(xué)機制，但還存在界面動力學(xué)參數(shù)難以量化、模型過度依賴試驗數(shù)據(jù)等問題，具有較大的不確定性，這給飛行器催化加熱精準(zhǔn)預(yù)測帶來困難。

隨著高溫流動/防熱材料界面物理機制研究的持續(xù)深入，界面多相催化效應(yīng)的多尺度特征日益得到關(guān)注，相關(guān)研究逐漸由宏觀尺度經(jīng)驗/半經(jīng)驗?zāi)M向更小尺度理論模擬拓展，如反應(yīng)分子動力學(xué)(Reacting Molecular Dynamics, RMD)、動力學(xué)蒙特卡洛(kinetic Monte Carlo, kMC)、密度函數(shù)理論(Density Function Theory, DFT)等[10, 86]。不同模擬方法適用的時空尺度各異(見圖6[86-88])，方法間呈現(xiàn)較強的跨尺度特征，使得用基于微觀理論模擬的跨尺度模型描述飛行器多相催化動力學(xué)過程成為可能。

圖6 不同多相催化模擬方法適用的時空尺度[86-88]

2.3.1 基于RMD方法的多相催化模型

針對上述問題，有學(xué)者利用RMD等微細尺度模擬手段，開展了多相催化建模研究。Cacciatore等[89]首次使用RMD方法模擬了O原子在SiO2表面的E-R和S型L-H復(fù)合，給出了O/O2-SiO2的勢能面，并統(tǒng)計得到O原子的復(fù)合系數(shù)。Rutigliano等[90-91]基于半經(jīng)典碰撞模型對N在硅基材料表面的E-R復(fù)合進行了RMD模擬，獲得了高溫條件下能量轉(zhuǎn)化過程，并推導(dǎo)出對應(yīng)的復(fù)合系數(shù)。Norman等[92-94]基于ReaxFF勢對空氣在真實SiO2表面的化學(xué)吸附、O原子復(fù)合過程進行了RMD模擬，獲得的O復(fù)合系數(shù)與試驗規(guī)律一致，并建立了以1 000 K為界的高溫模型(以化學(xué)吸附、E-R復(fù)合為主)和低溫模型(以物理吸附、F型L-H復(fù)合為主)。李開等[95]綜合上述模型，通過理論分析得到了兼顧高、低溫的模型。Buchachenko等[96]通過RMD模擬獲得特定溫度和壓力范圍內(nèi)O原子在Al2O3防熱涂層表面的復(fù)合系數(shù)。Bedra等[97]用試驗和RMD的方法研究了2種不容晶型的SiO2材料表面的復(fù)合系數(shù)，通過試驗對比發(fā)現(xiàn)E-R復(fù)合占主導(dǎo)作用。

本文作者團隊初步建立了描述界面多相催化跨尺度動力學(xué)過程的CFD/RMD耦合計算方法[35]，獲得了典型高超聲速氣動環(huán)境下壁面上吸附、E-R、L-H等反應(yīng)的耦合模擬結(jié)果。

上述RMD理論模擬獲得了復(fù)合系數(shù)等參量，但是該方法因需精確模擬體系振動等演化細節(jié)，時間和空間步長均很受限，宏觀尺度拓展困難。

2.3.2 基于kMC方法的多相催化模型

為適應(yīng)唯象模型對獲取界面微細尺度關(guān)鍵參量的要求，有必要適度簡化分子演化細節(jié)以提高計算效率，而kMC方法通過模擬復(fù)雜體系組態(tài)躍遷隨機Markov過程實現(xiàn)界面反應(yīng)動力學(xué)模擬，可極大提高時間尺度。

Guerra和Loureiro[98]采用動力學(xué)蒙特卡洛(DMC，等同于kMC)方法研究了原子在冷壁上的復(fù)合過程，得到了表面的瞬時和穩(wěn)定化學(xué)/物理吸附狀態(tài)，確定了各反應(yīng)速率、各組分覆蓋率的Arrhenius型關(guān)系式及影響因素[75-76]。Thoemel等[99]對CO2環(huán)境下鉑(Pb)表面吸附/復(fù)合過程進行kMC模擬(見圖7)，獲得了不同溫度下的吸附狀態(tài)穩(wěn)態(tài)解及催化系數(shù)。Shiozaki等[100]采用kMC方法研究O原子在SiO2材料表面的催化問題，其反應(yīng)模型只考慮了化學(xué)吸附，重點關(guān)注2個化學(xué)吸附原子之間的遷移和L-H復(fù)合過程，因此適用于較高的表面溫度。Keil[87]和Bruix等[101]在其不同領(lǐng)域提出了多相催化模擬的kMC/RMD耦合方法，為飛行器多相催化的微細觀建模提供了技術(shù)思路。Marinov等[102]對比了kMC方法與確定性方法對催化復(fù)合問題的預(yù)測能力。綜上，微細尺度的多相催化模型總體處于理論層面，尚難以有效支撐多相催化唯象模型，更難以應(yīng)用于宏觀CFD模擬。

圖7 kMC模擬獲得的表面吸附位及催化系數(shù)[99]

李芹等[103]初步建立了描述界面多相催化跨尺度動力學(xué)過程的CFD/kMC耦合計算方法，研究了在典型高超聲速氣動環(huán)境下壁面上發(fā)生具有特定速率的吸附(見圖8)、E-R、L-H等反應(yīng)；界面微觀反應(yīng)速率決定了宏觀各組分摩爾通量，進而產(chǎn)生一定的催化加熱量。

圖8 駐點區(qū)域50×50格子空間的表面吸附狀態(tài)

此外，隨著計算能力的發(fā)展，計算量子力學(xué)等數(shù)值方法得以應(yīng)用，有利于科學(xué)認知界面多相催化機理，如第一性原理(ab-initio)、DFT研究[101,104-111]。但是，由于時空尺度差距大、學(xué)科跨度大，目前鮮有應(yīng)用于飛行器界面多相催化領(lǐng)域。

2.3.3 不同尺度間的模型關(guān)聯(lián)

實現(xiàn)微細尺度方法與宏觀CFD橋聯(lián)，突破宏觀/微細觀跨尺度建模，是解決飛行器表面多相催化問題的關(guān)鍵。為此，Marschall等[33, 53, 112-113]針對空氣在碳基/硅基材料表面的吸/解附、復(fù)合等動力學(xué)過程，嘗試建立CFD/RMD耦合的跨尺度關(guān)聯(lián)框架，但方法間懸殊的時空尺度增加了方法實現(xiàn)的難度。而Thoemel等[99]考慮蒙特卡洛類介觀方法，提出了CFD/kMC耦合的跨尺度關(guān)聯(lián)框架，在多相催化多尺度效應(yīng)模擬的可實現(xiàn)性方面具有優(yōu)勢?；诖祟愱P(guān)聯(lián)框架，Choi等[114]針對碳納米管、Salciccioli等[88]針對反應(yīng)器流動分別建立了多相催化輸運特性的預(yù)測模型，盡管主要面向材料、化工領(lǐng)域，但可為高超聲速飛行器多相催化研究提供技術(shù)思路。

工程上存在的高超聲速氣動熱環(huán)境是伴有界面多相催化的高溫離解氣體與防熱材料相互作用的結(jié)果，需要通過氣動/界面/材料耦合加以解決。針對該問題，Milos和Rasky[115]綜述了各類高焓流動/防熱材料耦合模型(熱平衡積分模型、半經(jīng)驗CFD-CSM模型等)，Chen[116]、Milos[117]等將上述模型與多相催化模型建立關(guān)聯(lián)，形成了基于唯象模型的氣動/界面/材料耦合預(yù)測方法，實現(xiàn)含催化效應(yīng)的氣動熱精準(zhǔn)模擬。有學(xué)者還建立了基于有限體積法(FVM)/有限單元法(FEM)、FVM/格子Boltzmann方法(LBM)[118]等氣/界/固多場耦合方法[86,119-122]，采用材料依賴的界面模型研究了材料對熱流偏差的影響[9, 40, 123-124]，但相關(guān)研究僅限于宏觀規(guī)律，缺乏流動/界面耦合作用的微細觀把握。本文作者團隊[125]也建立了考慮多相催化效應(yīng)的氣動/界面/材料耦合模型，獲得了綜合加熱結(jié)果?？傮w而言，國內(nèi)外相關(guān)研究在催化動力學(xué)參數(shù)的有效獲取方面還較為欠缺，對多相催化的跨尺度表征與建模研究尚未有實質(zhì)性進展。

上述諸多研究在不同層次對多相催化及其相關(guān)問題做了跨尺度嘗試，但在跨尺度關(guān)聯(lián)時空多尺度算法方面有待深入研究。童自翔等[32]根據(jù)既往研究，總結(jié)了跨尺度建模涉及的多尺度框架和時空多尺度算法，葛蔚等[31]發(fā)展了介科學(xué)領(lǐng)域涉及的跨尺度框架和多尺度算法，為后續(xù)跨尺度和耦合研究提供思路。對上述算法改進和修正，使之適用于高焓流動/防熱材料相互作用環(huán)境，是未來飛行器多相催化問題研究的重點。

3 基于催化模型的相關(guān)界面問題數(shù)值模擬

基于界面多相催化模型，結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和本文作者團隊在高溫界面效應(yīng)領(lǐng)域的研究[126-129]，簡述在飛行器界面多相催化作用機理和工程應(yīng)用等若干相關(guān)界面問題方面取得的研究進展。

3.1 界面多相催化作用機理

3.1.1 考慮多相催化的耦合熱效應(yīng)

在飛行器設(shè)計中，氣動/結(jié)構(gòu)耦合問題受到越來越多的關(guān)注[122, 130-131]，而高馬赫數(shù)高超聲速問題，界面多相催化效應(yīng)對耦合熱效應(yīng)的影響尤為突顯。Chen等[116-117]在火星進入熱環(huán)境氣動/結(jié)構(gòu)耦合模擬時，首次考慮了界面催化燒蝕效應(yīng)。但是，界面上通常為給定系數(shù)的簡化模型，難以計及多步多相催化效應(yīng)。

針對上述問題，本文作者團隊建立了非平衡氣動熱環(huán)境、結(jié)構(gòu)熱響應(yīng)與界面平衡的耦合模型[124, 132-133]，開展了飛行器防熱大底高超聲速非平衡氣動加熱和結(jié)構(gòu)傳熱的耦合模擬，獲得了界面多相催化作用對耦合加熱的影響規(guī)律[125,134-137]。圖9[125]給出了含界面多相催化效應(yīng)的氣動/結(jié)構(gòu)耦合模擬的溫度場分布云圖以及氣固界面附近速度、溫度的演化過程。

圖9 含界面多相催化效應(yīng)的氣動/結(jié)構(gòu)耦合模擬[125]

研究表明，壁溫梯度所致的對流熱流和組分?jǐn)U散熱流均對氣動加熱有較大影響；針對高活性的材料，催化熱流占總熱流的主要部分；NC/FC壁面熱流隨耦合時間逐漸降低，但有限速率催化熱流因界面多相催化效應(yīng)而先增后降。

3.1.2 界面各作用間的相互作用機制

界面各作用之間存在特定的競爭與促進等相互作用現(xiàn)象，包括界面各反應(yīng)之間的競爭與促進、界面擴散/反應(yīng)相互作用等。

基于所建立的有限速率多相催化模型，開展了高超聲速化學(xué)非平衡流動數(shù)值模擬，獲得了高溫碳氧環(huán)境下界面多相催化驅(qū)動的近壁物理化學(xué)行為[138-139]。研究表明，在近壁可充分?jǐn)U散條件下，離解混合物在壁面的復(fù)合行為受粒子吸附、復(fù)合反應(yīng)等共同影響，存在競爭與促進作用，進而會限制或增強壁面催化加熱過程(見圖10[139]，其中Ir為單位時間內(nèi)、單位面積上反應(yīng)物的消耗量)。更為特別地是，針對CO2主導(dǎo)的火星進入問題，考慮其三原子屬性，碳氧離解環(huán)境防熱大底催化加熱更具特殊性。壁面2類CO2復(fù)合和O2復(fù)合并存，且存在相互競爭關(guān)系，壁面催化加熱量受各復(fù)合反應(yīng)的共同影響[123, 139]。另外，因碳氧離解環(huán)境碳基材料氧化作用，出現(xiàn)界面氧化反應(yīng)促進催化加熱的結(jié)果[140]。

圖10 界面上各吸附反應(yīng)和E-R復(fù)合反應(yīng)之間的競爭與促進作用[139]

界面物理化學(xué)行為是近壁擴散、界面多相反應(yīng)共同作用的結(jié)果，離解混合物的催化放熱行為受二者共同影響[138-139]。具體而言，壁面強催化條件下，近壁擴散能力不足；壁面弱催化條件下，催化反應(yīng)所致輸運能力弱于擴散作用。通過比較表面反應(yīng)和近壁擴散的標(biāo)稱摩爾通量，可得到反應(yīng)和擴散的定量主導(dǎo)性。圖11[139]給出了典型位置標(biāo)稱摩爾通量的反應(yīng)-擴散比率?？梢?，在強催化階段，表面動力學(xué)受到擴散的限制。表面反應(yīng)快，擴散沒有能力將反應(yīng)物帶至近壁或?qū)⑸晌飵щx壁面(壁面Damk?hler數(shù)Daw>1)。當(dāng)催化變?nèi)?Daw<1)時，表面反應(yīng)微弱，強擴散作用足以驅(qū)動近壁組分，這種限制消失。上述現(xiàn)象在飛行器駐點區(qū)尤為顯著。

圖11 近壁擴散與界面反應(yīng)之間的相互關(guān)系[139]

3.1.3 CO2多步催化加熱機制

火星進入飛行遇到的壁面CO2催化機制特殊且對氣動加熱影響復(fù)雜的問題，Bose等[141]分析CO2兩步催化系數(shù)、路徑對熱流的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了三原子分子有別于雙原子分子的催化加熱規(guī)律。

本文作者團隊進一步基于吸附、E-R復(fù)合速率受控的界面CO2兩步催化模型，模擬了考慮界面多相催化效應(yīng)的高超聲速非平衡流動，分析了考慮CO+O(s)和O+CO(s)等2類CO2兩步催化路徑對非平衡氣動加熱的影響[142]。研究表明，壁面催化加熱量隨全局催化效率增大而單調(diào)增加；CO2的2類催化路徑權(quán)重與加熱量存在非單調(diào)關(guān)聯(lián)，2種路徑聯(lián)合作用的熱流高于單一催化路徑結(jié)果，熱流峰值所處權(quán)重與近壁相關(guān)組分濃度相關(guān)(見圖12[142]，其中ωab為不同催化路徑所占的權(quán)重)。相關(guān)研究揭示了多原子分子、多界面反應(yīng)主導(dǎo)的催化具有區(qū)別于空氣環(huán)境的特殊性。

圖12 2類CO2兩步催化路徑對高超聲速非平衡氣動加熱的影響[142]

3.1.4 催化效應(yīng)對界面行為的調(diào)控機理

界面多相催化效應(yīng)對邊界層參量(速度、溫度剖面等)、轉(zhuǎn)捩特性、強化傳熱等有誘導(dǎo)作用，為此有研究者[61-62, 83, 143]逐漸關(guān)注基于多相催化的界面行為調(diào)控問題。本文作者團隊基于界面多相催化模型和耦合模擬平臺，進一步深入研究催化效應(yīng)對界面行為的調(diào)控機理。

一方面，考慮原子化學(xué)吸附、E-R復(fù)合、L-H復(fù)合、原子熱解附四步過程，區(qū)分防熱材料或涂層的催化差異性，獲得了材料催化屬性對表面催化加熱的影響和調(diào)控機理[144]；另一方面，進一步模擬了不同催化涂層上高超聲速耦合熱效應(yīng)，獲得了材料催化屬性對耦合熱流分布的影響規(guī)律(見圖13[145])。研究表明，駐點NC涂層可有效降低駐點溫度，并會增強下游催化涂層上的催化加熱特性；適當(dāng)?shù)姆罒岵牧吓渲没虮砻嫱繉臃桨缚捎行д{(diào)控和管理飛行器氣動加熱特性。

圖13 催化涂層對防熱材料熱響應(yīng)過程的影響與涂層交界處熱量堆積泡的產(chǎn)生[145]

3.2 界面多相催化效應(yīng)相關(guān)應(yīng)用

3.2.1 非空氣介質(zhì)催化加熱模擬

針對火星和地球大氣分子熱化學(xué)行為的差異性[146-149]，采用理論分析和數(shù)值模擬2種手段，研究了探測器高超聲速進入過程高溫真實氣體效應(yīng)及界面多相催化效應(yīng)，獲得了非空氣介質(zhì)條件下高超聲速氣動加熱規(guī)律，探究了引起地火差異的根本原因[132, 150]。

分析認為，激波層內(nèi)能量儲存和分配模式因分子振動激發(fā)和化學(xué)反應(yīng)而改變；因氣體介質(zhì)屬性，相同來流火星氣流所致氣動熱環(huán)境強于地球環(huán)境，同時火星氣流界面多相催化所致熱流散布寬于地球環(huán)境(見圖14[132])。

圖14 火星進入條件下高溫界面效應(yīng)(催化氧化)導(dǎo)致的熱流偏差帶[132]

3.2.2 沿進入軌道的催化加熱模擬

行星進入等星際探測是國際航天熱點，中國“天問一號”實現(xiàn)火星著陸，涉及復(fù)雜且特殊的非空氣介質(zhì)氣動力/熱問題[146-149]。基于耦合平臺，數(shù)值模擬了沿火星進入軌道的飛行器催化加熱特性(見圖15[132])。分析認為，探測器進入以CO2為主的大氣層時激波層內(nèi)發(fā)生大規(guī)模CO2離解以及部分O2和CO離解，并在防熱大底發(fā)生催化復(fù)合現(xiàn)象；因探測器經(jīng)歷較寬溫度域，多重多相催化機制并存，催化加熱特性在飛行器不同部位、不同進入階段各異，需特別關(guān)注。

圖15 沿火星進入軌道的飛行器催化加熱數(shù)值模擬[132]

3.2.3 含界面多相催化效應(yīng)的熱壁修正

為兼顧計算精度和效率，工程上廣泛采用熱壁修正方法處理耦合(任意壁溫)條件下的氣動熱環(huán)境問題，但是該方法對含界面多相催化效應(yīng)的非平衡氣動加熱問題的適用性差。針對上述問題，本文作者團隊通過化學(xué)非平衡流動對流換熱耦合數(shù)值模擬分析，對氣動熱環(huán)境快速預(yù)測與評估的熱壁修正方法做出了改進[151-152]。

研究認為，在考慮化學(xué)非平衡的條件下，壁面熱流與溫度呈非線性特征，而界面多相催化效應(yīng)的溫度依賴性是引起非線性的物理原因。據(jù)此，提出了通過對氣動加熱按物理過程的貢獻進行分解來改進熱壁修正方法的新思路(見圖16[152])。改進方法初步為基于冷壁熱流結(jié)果預(yù)測任意壁溫非平衡氣動加熱提出了一種工程實用的兼顧精度和效率的計算方案。

圖16 考慮界面多相催化效應(yīng)的改進熱壁修正方法[152]

4 飛行器界面多相催化的研究重點

當(dāng)今科學(xué)計算在硬件和軟件方面均發(fā)展迅猛，基于CFD及相關(guān)交叉學(xué)科(即“CFD+”)的飛行器多相催化研究得到了長足發(fā)展。既往單一學(xué)科研究帶來的局限性得以緩解，多相催化理論上的新認識也逐漸體現(xiàn)在“CFD+”的建模與模擬中。面對新型高超聲速飛行器低冗余、輕量化、精細設(shè)計需求，以下基礎(chǔ)性問題值得關(guān)注。

1)氣動與材料的相關(guān)性機理：目前工程技術(shù)領(lǐng)域通常認為飛行器氣動性能與材料屬性呈弱相關(guān)性，但是對高超聲速高焓流動及活化/粗糙表面，氣動性能與材料屬性的強相關(guān)性不可忽略；目前對材料所致熱流的認識僅限于宏觀規(guī)律，缺乏流動/界面耦合作用的微細觀把握；有關(guān)流動/材料相關(guān)性問題，如界面缺陷、催化、引射、剝離等效應(yīng)對高超聲速邊界層轉(zhuǎn)捩、強化傳熱、電磁特性等的誘導(dǎo)作用以及誘發(fā)上述流動物理的界面擾動生成、演化與消亡特性，有待從機理層面深入研究。

2)基于界面效應(yīng)的調(diào)控：傳統(tǒng)的邊界層擾動及力熱效應(yīng)調(diào)控研究多基于宏觀尺度構(gòu)件(粗糙元、波紋壁、多孔介質(zhì)等)，而基于材料定制微結(jié)構(gòu)和界面涂層化學(xué)屬性的調(diào)控機理尚不明確；著眼于防熱材料體系、跨尺度算法的飛速發(fā)展，基于材料屬性的界面調(diào)控有待進一步研究。

3)高溫界面試驗支撐建模：盡管已存在大量高焓或等離子體風(fēng)洞試驗，但多相催化機制和建模研究所需的極高溫多過程參數(shù)測量依舊困難，如高超聲速高溫流動有限空間邊界層剖面、極高溫條件下熱流/溫度/摩阻、界面微細觀參量等。需加強有關(guān)風(fēng)洞或原理性試驗研究，以驗證多相催化模型和算法。

5 結(jié)束語

高超聲速飛行器所遇到的界面多相催化等高溫界面效應(yīng)，屬極端力學(xué)、熱學(xué)條件下多場耦合、非平衡、跨尺度等交織的共性科學(xué)難題，需要在前期理論建模的基礎(chǔ)上和國家應(yīng)用需求的牽引下，理論、數(shù)值、試驗多手段結(jié)合，空氣動力學(xué)、工程熱物理、界面物理化學(xué)多學(xué)科融合，在“建?！鷻C理→調(diào)控→應(yīng)用”鏈路上實現(xiàn)突破，以期推進飛行器TPS設(shè)計提精度、降冗余、探調(diào)控，支撐中國新型高超聲速飛行器的創(chuàng)新發(fā)展。