□鄭立超 金銳

河南義馬上石河春秋墓地出土了一批珍貴的青銅器，由于其本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性以及出土前后環(huán)境的巨大變化、館藏環(huán)境等多種因素的影響，這批銅器出現(xiàn)了不同程度的銹蝕現(xiàn)象。為了更好地對(duì)銅器進(jìn)行有效的保護(hù)，我們對(duì)部分銅器的銹蝕物進(jìn)行了原位無(wú)損分析，為制訂科學(xué)的保護(hù)方案和研究提供了基礎(chǔ)資料。

一、樣品和實(shí)驗(yàn)方法

（一）實(shí)驗(yàn)樣品

檢測(cè)樣品為河南義馬上石河春秋墓M29、M34和M35出土的銅器，包括禮器、兵器、車馬器等，共計(jì)13件，器物具體信息詳見(jiàn)發(fā)掘簡(jiǎn)報(bào)[1]。

（二）儀器與方法

1.超景深顯微鏡觀察

顯微觀察分析使用日本基恩士公司生產(chǎn)的VHX-5000型超景深三維顯微系統(tǒng)，該設(shè)備實(shí)效像素 1600（H）×1200（V），鏡頭 Z20R，放大倍率20～200倍。顯微分析主要觀察銅器銹蝕產(chǎn)物的形態(tài)與顏色等信息，放大50倍，對(duì)于表面起伏較大的區(qū)域，使用3D景深合成模式觀察拍照。拍照后對(duì)觀測(cè)區(qū)域使用帶箭頭的標(biāo)簽紙進(jìn)行標(biāo)示，供X熒光光譜分析和拉曼光譜分析。

2.便攜式X熒光光譜分析

成分分析使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的Niton XL3t 950型便攜X熒光光譜儀，該設(shè)備最大管電壓50kV，最大管電流200uA，最大輸出功率2W，探測(cè)面積25mm2；標(biāo)準(zhǔn)分析范圍：Mg～U。成分分析主要檢測(cè)銅器銹蝕物和本體成分。對(duì)標(biāo)示的區(qū)域進(jìn)行成分測(cè)試，測(cè)試使用Mining模式，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)150s。

3.便攜式顯微拉曼光譜分析

物質(zhì)鑒定分析使用HORIBA Jobin Yvon公司生產(chǎn)的HORIBA HE便攜式顯微拉曼光譜儀，該設(shè)備光譜范圍150～3300cm-1，光譜分辨率 3cm-1。對(duì)標(biāo)示區(qū)域的銹蝕進(jìn)行物質(zhì)鑒定，選用532nm激發(fā)光，物鏡放大倍數(shù)為50倍。獲得拉曼譜圖后使用KnowItAll軟件進(jìn)行譜圖解析。

二、結(jié)果與分析

（一）超景深顯微觀察分析

運(yùn)用超景深顯微鏡對(duì)器物不同位置的銹蝕物進(jìn)行觀察，圖示見(jiàn)表1。根據(jù)顯微分析結(jié)果，這批銅器銹蝕物特點(diǎn)類似，器表均發(fā)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)、白4種顏色銹蝕，部分器物含有黃褐色銹蝕，多數(shù)銹蝕致密粗糙，堆積于器物表面，不同顏色的銹蝕常相互交疊在一起。部分器物偶見(jiàn)黃褐色土銹。從銹蝕層次結(jié)構(gòu)看，紅色銹蝕緊貼器表，位于其他銹蝕底層；綠色銹蝕疊壓于紅色銹蝕之上；部分藍(lán)色銹蝕壓于紅色銹蝕之上，部分疊壓于綠色銹蝕之上；白色銹蝕多發(fā)現(xiàn)于綠色、紅色、藍(lán)色銹蝕層上，呈白色、白綠色，且質(zhì)地疏松，呈粉狀。

（二）X熒光光譜分析

運(yùn)用便攜式X熒光光譜儀對(duì)銅器不同顏色的銹蝕物進(jìn)行原位無(wú)損分析。由于銅器銹蝕嚴(yán)重，銹蝕物組成復(fù)雜，而便攜式X熒光光譜儀無(wú)法檢測(cè)出Mg以前元素，結(jié)果僅用于定性或半定量比較分析。本文選取主量元素進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 X熒光光譜原位無(wú)損分析結(jié)果（wt%）

因?yàn)殇P蝕物無(wú)法準(zhǔn)確反映本體的合金成分，一般情況下，銹蝕物的銅含量較本體偏低，鉛錫含量較本體偏高。取每件器物銹蝕物的金屬元素的平均含量作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，本文采取元素含量2%為限判斷銅器的合金類型。 其中，銅戈（M35:8）、銅盤（M34:3）、銅匜（M34:12）可能為銅錫二元合金，其余器物為銅錫鉛三元合金。

從元素含量區(qū)分大部分不同顏色銹蝕會(huì)呈一定的規(guī)律性：綠色、藍(lán)色銹蝕物Cu含量一般較高；紅褐色銹蝕物Cu偏低，Sn、Pb含量較高；灰褐色、灰黑色的漆古Sn含量非常高，F(xiàn)e含量較其他銹蝕物高；白色、白綠色銹蝕物Pb、Sn含量高。銅鼎（M35:6）黃褐色銹蝕Fe含量非常高，可能為鐵的銹蝕物。

（三）拉曼光譜分析

運(yùn)用便攜式顯微拉曼光譜儀對(duì)不同器物不同顏色的銹蝕物進(jìn)行原位無(wú)損的物質(zhì)鑒定。譜圖分析如下：

銅戈 （M35:8）藍(lán)色銹蝕物7個(gè)拉曼特征峰（250.9、402.8、767.1、865.4、1097.8、1427.5、1580cm-1）顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，2CuCO3.Cu(OH)3]。 （圖1）

圖1 1-1銅戈藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈 （M35:8）綠色銹蝕物拉曼特征峰（151.5、179.2、218.6、269.6、352.8、428.2、534.8、632.4、1057.3、1092.5cm-1）顯示其為孔雀石[Malachite，Cu2CO3（OH）2]，余下特征峰（717.8、964.9、1361.8、1486.1cm-1）顯示含有斜氯銅礦[Botallackite，CuCl(OH)3]。（圖2）

圖2 1-2銅戈綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈 （M35:8）白綠色銹蝕物拉曼特征峰（196.4、321.6、398.9、425.8、、486.2、622.4、1104.4 cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite,CuCl(OH)3]，余下特征峰（449.1、977cm-1）顯示含有鉛礬[Anglesite，PbSO4]。 （圖3）

圖3 1-3銅戈白綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈（M35:8）黃色銹蝕物拉曼特征峰（152.3、218.8、637.6、976.1cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite,CuCl（OH）3]。 （圖4）

圖4 1-4銅戈黃色銹蝕拉曼光譜圖

銅鈴 （M35:11）藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰（250.3、406.6、755.7、1100.8、1577.2cm-1）顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。（圖5）

圖5 3-4銅鈴藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

銅馬銜 （M35:10）藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰（247、401.4、758.7、1097.4、1423.8、1577.2cm-1） 顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。 （圖6）

圖6 4-1銅馬銜藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

銅馬銜 （M35:10）綠色銹蝕物拉曼特征峰（434.1、1055.4、1490.3cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite，CuCl(OH)3]。 （圖7）

圖7 4-2銅馬銜綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅轄首 （M35:14）紅褐色銹蝕物拉曼特征峰（220.4、629.2cm-1）顯示其為赤銅礦[Cuprite,Cu2O]。 （圖8）

圖8 7-2銅轄首紅褐色銹蝕拉曼光譜圖

銅轄首 （M35:14）綠色銹蝕物拉曼特征峰（124.5、147.4、367.6、517.2、973.3cm-1）顯示其為氯銅礦[Atacamite，Cu2Cl（OH）3]。 （圖9）

圖9 7-4銅轄首綠色銹蝕拉曼光譜圖

簋蓋 （M29:4）白色銹蝕物拉曼特征峰（1054.8cm-1） 顯示其為白鉛礦[Cerussite，PbCO3]。（圖10）

圖10 8-2簋蓋白色銹蝕拉曼光譜圖

簋蓋 （M29:4）內(nèi)部白色銹蝕物拉曼特征峰（1055.1cm-1）顯示其為白鉛礦[Cerussite，PbCO3]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）顯 示 含有銳鈦礦[Anatase，TiO2]。（圖11）

圖11 8-5簋蓋白色銹蝕拉曼光譜圖

銅盤 （M34:3）藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰（180.0、251.4、403.9、763.3、840.4、940.4、1092.7、1230.1cm-1）顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）顯示含有斜氯銅礦[Botallackite，CuCl（OH）3]。（圖12）

圖12 9-1銅盤藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

對(duì)不同青銅器不同顏色銹蝕物的原位無(wú)損分析表明，一般藍(lán)色銹蝕物為藍(lán)銅礦，綠色或白綠色銹蝕物為孔雀石、斜氯銅礦、氯銅礦，紅褐色銹蝕物為赤銅礦，白色銹蝕物為鉛礬、白鉛礦、銳鈦礦。從銹蝕物的過(guò)程看，銅在空氣中或埋藏地下時(shí)，接觸到氧氣，形成紅色的氧化亞銅（赤銅礦）或黑色的氧化銅，氧化亞銅在環(huán)境介質(zhì)的作用下繼續(xù)發(fā)生化學(xué)變化，與CO2、O2、H2O反應(yīng)可以形成孔雀石和藍(lán)銅礦；銅在空氣中或埋藏地下時(shí)，接觸氯化物，可能生成氯化亞銅，氯化亞銅在環(huán)境介質(zhì)的作用下，可能生成斜氯銅礦、氯銅礦；銅器表面鉛的銹蝕物主要由于鉛在銅器表面偏析，與CO2、SO2、O2、H2O反應(yīng)生成氧化鉛、白鉛礦、鉛礬等；銳鈦礦可能來(lái)自土壤。

研究表明[2]，青銅器表面腐蝕取決于很多因素，包括空氣中的作用因素（氧、二氧化碳、臭氧、氮的氧化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫等）、金屬本身成分，化學(xué)活性介質(zhì)的種類、濃度、PH、溫度等。因每件銅器的成分、耐腐蝕能力、腐蝕環(huán)境不同，所以腐蝕狀況和腐蝕程度也各不相同。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物對(duì)青銅器造成的危害，一般將青銅器的腐蝕產(chǎn)物分為有害銹和無(wú)害銹。無(wú)害銹指的是青銅器的氧化物、氫氧化物、硫化物和銅的大多數(shù)鹽，如孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦等，這類銹蝕一般較為致密，有些能夠阻滯銅器加劇腐蝕的可能，可予以保留。有害銹主要指氯化亞銅和堿式氯化銅等含氯銹蝕，這種銹蝕反應(yīng)循環(huán)往復(fù)，直至器物潰爛穿孔，在保護(hù)中要徹底去除氯化物或嚴(yán)格控制保存環(huán)境，防止有害銹蝕對(duì)文物造成不可逆的損害。本次分析的銅器中，銅戈（M35:8）、銅馬銜（M35:10）、銅轄首（M35:14）、銅盤（M34:3）4 件銅器銹蝕物中有斜氯銅礦或氯銅礦，為有害銹蝕，應(yīng)立即與其他青銅器隔離，并進(jìn)行嚴(yán)格除銹封護(hù)處理；其余銅器表面為無(wú)害銹，可保持銹蝕原貌。

三、結(jié)語(yǔ)

對(duì)義馬上石河春秋墓出土銅器的銹蝕物分析表明：

（1）通過(guò)超景深顯微觀察銹蝕物的顏色和形態(tài)，可以初步判斷銹蝕物的類型。

（2）通過(guò)便攜X熒光光譜分析判斷，銅戈（M35:8）、銅盤（M34:3）、銅匜（M34:12）可能為銅錫二元合金，其余器物為銅錫鉛三元合金。

（3）不同顏色的銹蝕物的 Cu、Sn、Pb 含量呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

（4）便攜顯微拉曼光譜分析顯示，這批銅器主要銹蝕物有藍(lán)銅礦、孔雀石、斜氯銅礦、氯銅礦、赤銅礦、鉛礬、白鉛礦、銳鈦礦。

（5）銅戈（M35:8）、銅馬銜（M35:10）、銅轄首（M35:14）、銅盤（M34:3）銹蝕物中含有害銹，急需進(jìn)行科學(xué)嚴(yán)格的除銹保護(hù)。

附記：本文寫(xiě)作過(guò)程中，得到河南大學(xué)科技考古與文化遺產(chǎn)保護(hù)實(shí)驗(yàn)室和義馬市文物管理所的大力支持，在此一并致謝。