朱寶利

(中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司西北分公司，河南 鄭州 450001)

0 引言

pH值測(cè)試是冷卻液性能中的一個(gè)重要指標(biāo)，其結(jié)果好壞，將直接影響產(chǎn)品使用性能，決定產(chǎn)品質(zhì)量好壞；另一方面對(duì)于在用冷卻液，一定程度上溶液的pH值決定了金屬的腐蝕傾向[1-3]，也是冷卻液儲(chǔ)備堿度測(cè)試的重要工具[4]，因此是實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)控制指標(biāo)之一。在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，曾遇到內(nèi)部抽查pH值時(shí)發(fā)現(xiàn)差異超過(guò)再現(xiàn)性要求，見(jiàn)表1；在行業(yè)內(nèi)質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)外部抽檢中出現(xiàn)較大的差異，見(jiàn)表2；為了提高結(jié)果的準(zhǔn)確性，增強(qiáng)人員信心，本文結(jié)合公司實(shí)際情況，對(duì)pH值測(cè)試中的影響因素進(jìn)行分析，并制定了應(yīng)對(duì)措施，最終提高了測(cè)試的準(zhǔn)確度。

表1 pH值公司內(nèi)部測(cè)試比對(duì)結(jié)果

表1(續(xù))

從表1中可以看出，在16個(gè)測(cè)試結(jié)果中有9個(gè)數(shù)據(jù)超出0.2 pH值，最大差值0.4 pH值。

表2 pH值外部抽查測(cè)試結(jié)果

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，型號(hào)：PHSJ-3F，0.01級(jí)，上海精密科學(xué)儀器有限公司制造；PHS-3E型pH計(jì)，0.01級(jí)，上海精密科學(xué)儀器有限公司制造。

1.2 試驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 磷酸二氫鉀(優(yōu)級(jí)純，天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司)、磷酸氫二鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、四硼酸鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

試驗(yàn)樣品：公司生產(chǎn)樣品。

1.3 測(cè)試過(guò)程

采用SH/T 0069-1991《發(fā)動(dòng)機(jī)防凍劑、防銹劑和冷卻液pH值測(cè)定法》[5]，選擇兩種合適的pH值緩沖溶液，按照方法要求進(jìn)行儀器校正；后量取100 mL試樣，注入150 mL燒杯中，用pH計(jì)測(cè)定其pH值。

2 原因分析

2.1 裝置影響

pH測(cè)試裝置由pH計(jì)、復(fù)合電極、溫度傳感器組成，其中復(fù)合電極和溫度傳感器為易耗品。

2.1.1 pH計(jì)影響

我公司pH值測(cè)試有兩臺(tái)pH計(jì)，分別是PHS-3E型pH計(jì)和PHSJ-3F型pH計(jì)，日常測(cè)試會(huì)使用其中之一，為確認(rèn)兩臺(tái)儀器測(cè)試是否存在差異，安排了兩臺(tái)儀器對(duì)冷卻液的比對(duì)測(cè)試，見(jiàn)表3。

試驗(yàn)表明，同一種油使用不同pH計(jì)測(cè)試，差值在0.08 pH值之內(nèi)，此影響因素非重要因素。

表3 不同pH計(jì)測(cè)試結(jié)果(儀器不同，其他測(cè)試條件相同)

2.1.2 復(fù)合電極影響

復(fù)合電極是直接和溶液接觸并進(jìn)行測(cè)試的裝置，其性能好壞也直接影響到測(cè)試結(jié)果。資料顯示[6-7]：酸度計(jì)運(yùn)行狀況的判定，應(yīng)考慮電極斜率和響應(yīng)時(shí)間，此為重要因素。

(1)電極斜率的評(píng)價(jià)。

我們對(duì)新購(gòu)置的復(fù)合電極和使用一段時(shí)間的復(fù)合電極進(jìn)行測(cè)試，見(jiàn)表4，從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，電極斜率為94%的復(fù)合電極，測(cè)試結(jié)果比電極斜率為98.9%的高0.2 pH值。

表4 新、舊復(fù)合電極電極斜率測(cè)試情況

(2)響應(yīng)時(shí)間的評(píng)價(jià)。

操作人員反饋，測(cè)試過(guò)程中存在這種情況，pH計(jì)讀數(shù)一直不停上升或下降，很長(zhǎng)時(shí)間達(dá)不到穩(wěn)定，讀數(shù)困難。我們對(duì)已報(bào)廢的復(fù)合電極進(jìn)行測(cè)試，見(jiàn)表5，從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，報(bào)廢電極的讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，讀數(shù)讀取困難。

表5 新、舊復(fù)合電極響應(yīng)時(shí)間測(cè)試情況

2.1.3 溫度傳感器影響

按照標(biāo)準(zhǔn) 要求[8]，0.01級(jí)pH計(jì)“溫度探頭測(cè)溫誤差應(yīng)在±0.5 ℃范圍”, 而查看我們pH計(jì)的檢定證書,并沒(méi)有該項(xiàng)目。對(duì)兩臺(tái)pH計(jì)溫度探頭進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6,溫度偏差滿足規(guī)定, 此為非重要因素。

表6 溫度傳感器測(cè)試結(jié)果

2.2 冷卻液的影響

在冷卻液存放過(guò)程中，隨著時(shí)間的變動(dòng)，溶液中或多或少存在沉淀析出的情況，關(guān)于沉淀析出是否會(huì)干擾測(cè)試，我們針對(duì)有明顯析出的冷卻液上層、底部、混合樣進(jìn)行測(cè)試,見(jiàn)表7。測(cè)試結(jié)果表明，沉淀對(duì)溶液pH值的測(cè)試影響小，為非主要因素。

表7 樣品沉淀干擾測(cè)試結(jié)果

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液影響

公司現(xiàn)有操作模式：①測(cè)試所需的pH值緩沖溶液(pH值=4.00、pH值=6.86、pH值=9.18)均放置在250 mL玻璃瓶?jī)?nèi)，標(biāo)定時(shí)直接將電極浸入緩沖溶液中進(jìn)行標(biāo)定，由于溶液重復(fù)使用，存在污染的風(fēng)險(xiǎn)；②緩沖溶液更換的時(shí)間不確定，需溶液達(dá)到明顯沉淀后，再進(jìn)行更換；③緩沖溶液存放環(huán)境沒(méi)有識(shí)別，按照正常室溫進(jìn)行存放，存在緩沖溶液變質(zhì)造成的測(cè)試問(wèn)題，為主要因素。

2.4 校準(zhǔn)影響

按照SH/T 0069-1991《發(fā)動(dòng)機(jī)防凍劑、防銹劑和冷卻液pH值測(cè)定法》要求，“校正所用的兩種緩沖溶液的pH值范圍應(yīng)包括被測(cè)試樣的pH值”，我公司所生產(chǎn)的冷卻液pH值分為9.0和10.0左右，均使用pH值=6.86和pH值=9.18的緩沖溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，同方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定存在差異。

我們使用PHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室PH計(jì)、PHS-3E型PH計(jì)，按照以下兩種方式對(duì)pH計(jì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,見(jiàn)表8、表9。

表8 PHS-3E型pH計(jì)不同標(biāo)定條件樣品測(cè)試結(jié)果

表9 PHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)不同標(biāo)定條件樣品測(cè)試結(jié)果

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，PHS-3E型PH計(jì)采用兩種校準(zhǔn)方式所得到的測(cè)試結(jié)果差異在0.1范圍；PHSJ-3F型實(shí)驗(yàn)室PH計(jì)，采用兩種校準(zhǔn)方式所得到的測(cè)試結(jié)果差異在0.88范圍。

究其原因，常用的pH值測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液為1.68、3.56、4.00、6.86、9.18、12.46[9]，方法標(biāo)準(zhǔn)[5]所提及的11.72非常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。PHS-3E型pH計(jì)[10]具有對(duì)4.00、6.86、9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液自動(dòng)識(shí)別的功能，對(duì)于其他非常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，也可以在標(biāo)定狀態(tài)下進(jìn)行pH值手動(dòng)調(diào)節(jié)；PHSJ-3F型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)[11]具有對(duì)1.68、4.00、6.86、9.18、12.46、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液自動(dòng)識(shí)別的功能，對(duì)于其他非常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，不能進(jìn)行手動(dòng)調(diào)節(jié)，而是找個(gè)相近的pH值進(jìn)行常數(shù)的計(jì)算，在25 ℃下pH計(jì)將此標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液按12.46進(jìn)行常數(shù)計(jì)算，因此造成了較大的測(cè)試偏差。

由于我們?nèi)粘Ｊ褂胮H值=6.86和pH值=9.18的緩沖溶液對(duì)pH值進(jìn)行校正，因此不存在上述問(wèn)題，此非主要因素。

2.5 溫度影響

在冷卻液產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[12-13]、冷卻液pH值測(cè)試方法[5]中均未對(duì)測(cè)試溫度進(jìn)行規(guī)定，而根據(jù)能斯特方程可知[14]，溫度會(huì)干擾pH值的測(cè)試。在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，我公司冬季冷卻液樣品調(diào)合完成后即進(jìn)行pH值測(cè)試，并未考慮樣品溫度干擾，此時(shí)樣品溫度較低(有可能為10 ℃或者更低)，我們對(duì)不同溫度下的冷卻液pH值進(jìn)行測(cè)試,見(jiàn)表10，從測(cè)試結(jié)果可以看出，不同溫度下測(cè)試結(jié)果已經(jīng)超過(guò)方法的再現(xiàn)性要求，此為主要因素。

表10 同一標(biāo)定條件(標(biāo)準(zhǔn)溶液和其溫度相同)不同樣品溫度測(cè)試結(jié)果

表10(續(xù))

依據(jù)《pH值測(cè)試通則》[9]、《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》[15]的要求，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和測(cè)試溶液的溫度應(yīng)控制為(25±1) ℃。

結(jié)合我公司測(cè)試實(shí)際情況，在保證測(cè)試準(zhǔn)確度的前提下，對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行評(píng)價(jià),見(jiàn)表11。從測(cè)試結(jié)果可以看出，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和測(cè)試溶液的溫度應(yīng)控制為(25±5) ℃，所有測(cè)試結(jié)果極值差異可以控制在0.2 pH值范圍內(nèi)。

表11 不同溫度條件樣品測(cè)試結(jié)果

3 措施

3.1 明確對(duì)復(fù)合電極的要求

清洗后的復(fù)合電極放入pH值=9.18的溶液中達(dá)到平衡穩(wěn)定的時(shí)間，即響應(yīng)時(shí)間不超過(guò)30 s，校準(zhǔn)后的電極斜率應(yīng)不小于95%。

3.2 溫度傳感器的控制

增加對(duì)溫度傳感器每三個(gè)月的期間核查，保證其能滿足“溫度探頭測(cè)溫誤差應(yīng)在±0.5 ℃范圍”，同時(shí)規(guī)定溫度傳感器和pH計(jì)要一一配套，不能混用。

3.3 明確對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的要求

專人對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，配置前后對(duì)準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證；確定了標(biāo)準(zhǔn)溶液管理方式：配置1 L標(biāo)準(zhǔn)溶液密封存放于冰箱中(8 ℃左右)，有效期2個(gè)月，有效期內(nèi)出現(xiàn)沉淀等異常情況時(shí)即更換。每次標(biāo)定時(shí)倒出100 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用一次即處理，不再反復(fù)使用。

對(duì)上述措施進(jìn)行驗(yàn)證(間隔60 d用同一標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定儀器),見(jiàn)表12，從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，使用間隔60 d的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，所得兩個(gè)測(cè)試結(jié)果絕對(duì)差值可控制在0.1 pH值范圍。

表12 間隔60 d的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試情況

3.4 校準(zhǔn)要求

在操作中明確，禁止使用pH值=11.72標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)確定要使用該溶液，應(yīng)確認(rèn)pH計(jì)的情況。

3.5 明確對(duì)測(cè)試過(guò)程中溫度的要求

在操作中明確，日常生產(chǎn)測(cè)試中，標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)試樣品的測(cè)試溫度應(yīng)控制在(25±5) ℃，當(dāng)精確測(cè)量時(shí)，如進(jìn)行能力驗(yàn)證，需嚴(yán)格控制測(cè)試溫度，控制在(25±1) ℃。

4 效果驗(yàn)證

措施實(shí)施半年后，我們對(duì)樣品進(jìn)行了抽檢測(cè)試,見(jiàn)表13。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，11個(gè)樣品的復(fù)測(cè)數(shù)據(jù)，與生產(chǎn)時(shí)的測(cè)試數(shù)據(jù)差值均不超出0.2，證明查找的原因正確，制定的措施有效。

表13 驗(yàn)證測(cè)試情況

5 結(jié)論與建議

(1)復(fù)合電極、溫度、標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)pH值測(cè)試影響大。復(fù)合電極的影響，取決于響應(yīng)時(shí)間和電極斜率；溫度影響，取決于測(cè)試時(shí)的樣品溫度，溫度同25 ℃差異大時(shí)，對(duì)結(jié)果影響也越大，試驗(yàn)表明測(cè)試溶液在(25±5) ℃進(jìn)行測(cè)試,可以滿足冷卻液日常測(cè)試要求；標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響可通過(guò)使用、貯存控制來(lái)消除。

(2)校準(zhǔn)對(duì)pH值測(cè)試有一定影響。在校準(zhǔn)過(guò)程中，當(dāng)使用方法標(biāo)準(zhǔn)中推薦的11.74 pH值標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)核對(duì)pH計(jì)能否進(jìn)行手動(dòng)調(diào)整，如不能手動(dòng)調(diào)整則不應(yīng)采用該標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)溫度傳感器雖然不是本次分析的主要原因，但其對(duì)pH值測(cè)試具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，也需要引起測(cè)試人員注意，加強(qiáng)日常的標(biāo)識(shí)和期間核查。

(4)通過(guò)以上措施的實(shí)施，提高了pH值測(cè)試準(zhǔn)確度，增強(qiáng)了檢驗(yàn)人員的信心。