＊李慧寧 王強(qiáng) 王倩倩 代春旺 徐敦信 白紅存*

（1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院 寧夏 750021 2.寧夏慶華煤化集團(tuán)有限公司 寧夏 751100）

引言

多種有機(jī)顯微組分和礦物質(zhì)組成煤[1]，原始植物殘?bào)w通過一系列演化和變化而生成三類煤的顯微組分：鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組[2]。顯微組分的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)煤有很大的影響，而鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在煤的顯微組分中占比最大，研究煤的顯微組分結(jié)構(gòu)便于煤在工業(yè)方面的使用[3]，但煤分子結(jié)構(gòu)的研究以山西、內(nèi)蒙和陜西等地原煤和鏡質(zhì)組研究為主[4]，鮮有惰質(zhì)組，西北地區(qū)則更少[5]。因此，構(gòu)建寧夏煤惰質(zhì)組的分子結(jié)構(gòu)模型不僅彌補(bǔ)了西北地區(qū)煤分子結(jié)構(gòu)研究缺乏的短板，也對(duì)該地優(yōu)質(zhì)煤炭資源的開發(fā)利用具有重要意義。

近年來，煤分子結(jié)構(gòu)研究取得一系列重要進(jìn)展，成為煤炭科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注的研究[6]。Xiang[7]等構(gòu)建晉城礦區(qū)成莊礦無煙煤的分子結(jié)構(gòu)為C199H146N2O9；Shi[8]等構(gòu)建的C192H161N9O39為撫順露天礦低階煤的分子結(jié)構(gòu)；Zhang[9]等構(gòu)建了陜北榆林地區(qū)低階煙煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的分子結(jié)構(gòu)，分子式分別為C100H77.5O11.5N1.5和C100H64O10N。現(xiàn)階段，對(duì)惰質(zhì)組的分子結(jié)構(gòu)的研究依舊十分缺少，因此對(duì)惰質(zhì)組組分分子結(jié)構(gòu)研究顯得更加重要和緊迫。本文研究的主要目的是，通過對(duì)寧夏靈武低階煙煤進(jìn)行惰質(zhì)組富集分離和物性表征，運(yùn)用物理研究方法和分子動(dòng)力學(xué)構(gòu)建具有寧夏靈武低階煙煤惰質(zhì)組組分特性的分子結(jié)構(gòu)模型，在理論上可以豐富西北地區(qū)煤顯微組分在分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為研究萃取煤的產(chǎn)物分析和煤高效利用的化學(xué)鏈燃燒等方向提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1.樣品制備與表征技術(shù)

(1)樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用的煤是寧夏靈武低階煙煤，其工業(yè)分析（GB/T 212-2008）和巖相分析（GB/T 8899-2013）見表1。先將煤樣破碎、研磨成粉末，使用濃鹽酸對(duì)原煤進(jìn)行脫礦處理之后，用密度梯度離心法分離惰質(zhì)組富集物，將樣品放在45℃的干燥箱里8h得到干燥的惰質(zhì)組[10]。用元素分析對(duì)樣品處理，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析得到的數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果顯示煤樣主要以碳、氫、氧元素為主，并含有少量的氮、硫元素。

表1 惰質(zhì)組的工業(yè)分析和巖相分析

表2 惰質(zhì)組的元素分析和原子比

(2)表征技術(shù)

元素分析。采用杜馬斯燃燒法，首先將C、H、N、S四種元素分別轉(zhuǎn)化成CO2、H2O、NOx、SO2，通過德國(guó)elementar公司獨(dú)有的CO2、H2O、NOx、SO2吸附柱子，不同時(shí)間段快速升溫解吸不同柱子，從而測(cè)試不同的C、H、N、S峰，然后根據(jù)峰面積在一起內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)曲線下進(jìn)行定量的。氧元素是另外取樣，使用不同的反應(yīng)器，進(jìn)行無氧燃燒生成CO，然后進(jìn)行定量。

固體13C NMR表征。采用日本電子JEOL：JNM-ECZ600R核磁共振儀獲得13C NMR譜圖，13C檢測(cè)核共振頻率是150.9 MHz，采樣時(shí)間為0.00002s，脈寬0.1μs，掃描次數(shù)為1024次。

XPS表征。使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，單色Al Ka(hv=1486.6eV)，功率150W，500μm束斑，結(jié)合能以C1s(284.8eV)校準(zhǔn)，分別對(duì)C1s/O1s/N1s/S2p四種元素進(jìn)行窄掃，分析模式采用CAE：透過能為50eV，能量步長(zhǎng)為0.05eV，總掃描時(shí)間3min，掃描10次。

(3)計(jì)算方法

分子動(dòng)力學(xué)退火模擬：將LWI的初始平面結(jié)構(gòu)模型xyz文件導(dǎo)入ADFinput，建立50×50×50 ?立方體單元，選取分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，正則系綜為NVT，力場(chǎng)為H/C/O/N/S，以0.025K/fs的升溫速率從300K升至600K，再以0.025K/fs的降溫速率從600K降至300K，重復(fù)3次，總步數(shù)為92000。若整個(gè)動(dòng)態(tài)過程中三維結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵和原子角度達(dá)到合理狀態(tài)，能量值最低，則三維模型合理。

光譜計(jì)算：用Gaussion 09選取振動(dòng)分析（Freq）方法用PM3基組對(duì)穩(wěn)定的3D結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外計(jì)算光譜。選取規(guī)范不變的原子軌道（GIAO）計(jì)算方法用M062x/6-31G**基組獲得固體核磁計(jì)算光譜。

2.結(jié)果與討論

(1)煤中的芳香骨架

對(duì)煤樣13C NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合見圖1，根據(jù)擬合譜圖各官能團(tuán)的峰位和相對(duì)含量計(jì)算出煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3[11]。由表3可知煤樣中fa=58.25%和fal=41.35%，說明煤結(jié)構(gòu)的組成以芳碳為主，脂肪碳次之。芳香橋碳和周碳之比萘和蒽的XBP介于0.25～0.40，煤中C含量為73.16%，當(dāng)C含量在70%～83%之間時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2[2]，因此煤樣的芳香骨架以萘為主數(shù)量為8，蒽和菲次之分別為3和1，含有2個(gè)苯環(huán)。

表3 結(jié)構(gòu)參數(shù)百分比

圖1 13C NMR分峰擬合圖

(2)煤中各元素及其存在形式

由于在煤中S/C為0.0048接近零，所以分子結(jié)構(gòu)中的雜原子不考慮S，只考慮C、O和N原子[13]。對(duì)XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，各特征峰見圖2，碳在煤表面結(jié)構(gòu)中主要有三種形態(tài)：285.01eV為C-C，C-H結(jié)構(gòu)，284.34eV為C=C結(jié)構(gòu)，286.00eV為酚碳或醚碳。O1s譜圖氧峰面積從大到小峰位置依次為532.90eV、531.82eV和533.97eV，所以氧原子主要以C-O、C=O和COO-形式存在。在煤中氮含量比較少，根據(jù)N1s譜圖，構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)氮原子以398.92eV的吡啶和400.13eV的吡咯的形式存在。

圖2 XPS分峰擬合譜圖

(3)初始模型的構(gòu)建

結(jié)合對(duì)13C NMR和XPS光譜的分析，煤大分子的芳香結(jié)構(gòu)見表4，總芳香碳的原子數(shù)為156，由表3可知fa為58.65%，所以總碳原子數(shù)為244，根據(jù)H/C、O/C和N/C確定煤大分子結(jié)構(gòu)中H、O和N的數(shù)目，因此在煤的分子結(jié)構(gòu)中O原子主要以26個(gè)醚基、15個(gè)羰基、3個(gè)酯基、1個(gè)酚和1個(gè)醇的形式存在，N原子主要以2個(gè)吡咯和2個(gè)吡啶的形式存在。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法得到的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征初步構(gòu)建了二維分子模型見 圖4，分子式為C244H170O46N4，分子量為3890.48。

表4 模型中芳香結(jié)構(gòu)單元類型

(4)光譜模擬與驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的合理性，將平面模型轉(zhuǎn)化成空間結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力優(yōu)化以及量子力學(xué)計(jì)算，得到鍵長(zhǎng)和鍵角更穩(wěn)定，空間立體結(jié)構(gòu)也更加顯著的3D模型。使用量子力學(xué)計(jì)算對(duì)模型進(jìn)行FT-IR和13C NMR光譜驗(yàn)證[14]。計(jì)算化學(xué)得到的頻率會(huì)產(chǎn)生一定的誤差，有的可以忽略，如13C NMR計(jì)算化學(xué)，但有的不可以忽略，如紅外計(jì)算化學(xué)中需要引入頻率校正因子，基組PM3的校正因子為0.953[15]，計(jì)算得出數(shù)據(jù)引入頻率校正因子得到圖4。靈武低階煙煤惰質(zhì)組紅外和核磁的計(jì)算譜圖與實(shí)驗(yàn)譜圖雖然在個(gè)別的峰位上略有出入，但總體上擬合程度較好。通過物理研究方法、初始模型的構(gòu)建、退火模擬、3D結(jié)構(gòu)優(yōu)化和譜圖對(duì)比，得到的靈武低階煙煤惰質(zhì)組的大分子結(jié)構(gòu)具有一定的合理性。

圖3 分子結(jié)構(gòu)平面模型

圖4 （a）FTIR實(shí)驗(yàn)與計(jì)算譜圖（b）13C NMR實(shí)驗(yàn)與計(jì)算譜圖

3.結(jié)論

（1）采用工業(yè)分析、元素分析、XPS和13C NMR對(duì)煤樣進(jìn)行分析處理，得到的煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)，確定了煤的初始模型，利用分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)計(jì)算對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜驗(yàn)證，最后得到寧夏靈武低階煙煤惰質(zhì)組的分子結(jié)構(gòu)模型，分子式為C244H170O46N4。

（2）萘、蒽、菲、吡咯、吡啶和苯等芳香碳構(gòu)成惰質(zhì)組大分子結(jié)構(gòu)的基本骨架；脂肪碳由亞甲基碳、氧接脂肪碳和次亞甲基碳，還有少量的甲基碳構(gòu)成，脂肪碳的組成也決定了脂肪結(jié)構(gòu)的連接方式是由脂肪環(huán)、氧接脂肪環(huán)和烷基側(cè)鏈構(gòu)成；氧原子的賦存形態(tài)主要是C-O、C=O、COO-和OH-；氮原子的賦存形態(tài)是由吡咯和吡啶形式存在。

（3）寧夏靈武低階煙煤惰質(zhì)組大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建豐富了西北地區(qū)煤顯微組分在分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，基于這個(gè)模型，可以進(jìn)一步研究該煤萃取之后的產(chǎn)物分析和該煤高效利用的化學(xué)鏈燃燒。