＊聶國昌 王濤 陳文杰 陳玉勝

（河北綠草地新能源股份有限公司 河北 067407）

LiFePO4是一種新型的鋰離子電池正極材料，具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。與其他正極材料相比，LiFePO4原料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無污染[1-3]。特別是，LiFePO4中PO43-基團(tuán)非常穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中不會(huì)發(fā)生分解，保證材料本身的體積應(yīng)變較小[4-5]。同時(shí)LiFePO4和充電態(tài)產(chǎn)物正交晶系磷酸鐵（FePO4）晶體結(jié)構(gòu)極其相似，使得LiFePO4材料具備較好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。因此，LiFePO4被認(rèn)為是最具潛力的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、共享電車、電動(dòng)工具和儲(chǔ)能動(dòng)力，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和規(guī)模逐漸擴(kuò)大。

自從2020年比亞迪推出刀片電池以來，磷酸鐵鋰的低能量密度問題得到了較大的改善。磷酸鐵鋰逐漸成為電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站、共享單車的主流電源。特別是進(jìn)入2021年以來，磷酸鐵鋰以其獨(dú)有的資源優(yōu)勢(shì)、低成本優(yōu)勢(shì)、安全優(yōu)勢(shì)，在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用份額逐漸擴(kuò)大。到2021年10月，已在電動(dòng)汽車市場(chǎng)領(lǐng)域占據(jù)了60%以上的市場(chǎng)份額。預(yù)計(jì)在今后，隨著市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)大，磷酸鐵鋰所占的市場(chǎng)份額還會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大。

然而，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4僅具有一維的Li+擴(kuò)散通道[6]，易于被材料的晶格結(jié)構(gòu)畸變和雜質(zhì)堵塞進(jìn)而阻礙Li+的擴(kuò)散，導(dǎo)致較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。特別是在低溫環(huán)境下，電解質(zhì)中的Li+在正負(fù)極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)緩慢[7]，會(huì)嚴(yán)重降低LiFePO4的倍率性能和低溫性能，限制了LiFePO4材料在多個(gè)領(lǐng)域、地域的應(yīng)用。特別是在軍用領(lǐng)域和高寒、高海拔地區(qū)，磷酸鐵鋰的應(yīng)用受到很大的限制。因此，研究低溫下Li+在LiFePO4電池中的電化學(xué)行為，有效改善LiFePO4電池體系的低溫性能，具有良好的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。特別是突破-20℃的低溫，實(shí)現(xiàn)在超低溫環(huán)境下的倍率放電和循環(huán)使用，更是具有重大意義。

目前，已有部分企業(yè)和科研單位推出了一些具有良好低溫性能的磷酸鐵鋰電池。但主要集中在低電流密度領(lǐng)域。且其使用的電解液耐高溫性不好，在高溫條件下容易氣化，造成電池鼓包、膨脹等缺陷。如何利用常規(guī)的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)低溫電池的高效制造，特別是利用常規(guī)的技術(shù)手段進(jìn)行低溫性能提升，是本研究的主要工作。本研究中，擬利用負(fù)極、正極、電解液和電池工藝的優(yōu)化進(jìn)行配合，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池低溫性能的大幅度改善。

1.實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中，制造的26650磷酸鐵鋰電池正極制漿采用以下配方。

制造的26650電池涂布工藝如表3所示。

將電池按照表1、表2的配方進(jìn)行制漿，然后按表3的工藝進(jìn)行涂布。再按照輥壓-分切-制片-卷繞-入殼-注液-封口-化成的工藝進(jìn)行電池制造。

表1 低溫磷酸鐵鋰電池的正極配方設(shè)計(jì)

表2 低溫磷酸鐵鋰電池的負(fù)極配方設(shè)計(jì)

表3 26650電池工藝設(shè)計(jì)參數(shù)

續(xù)表

制造好的電池進(jìn)行放電容量和高低溫性能測(cè)試。放電測(cè)試儀采用新威爾公司的5V20A測(cè)試儀，低溫測(cè)試采用無錫意爾達(dá)-60～55℃的高低溫箱。

2.結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)是制造磷酸鐵鋰電池。由于磷酸鐵鋰的低溫性能不佳，因此考慮采用具有納米片層結(jié)構(gòu)的水熱法制造的磷酸鐵鋰材料作為正極材料。

水熱法制造的材料是在水相體系成晶的。由于表面能的關(guān)系，一般都具有一個(gè)小于100nm的尺度結(jié)構(gòu)，通常呈片狀。由于具有一個(gè)納米尺度，鋰離子擴(kuò)散的距離較短，低溫和大倍率情況下具有良好的綜合電化學(xué)性能。因此，本課題采用水熱法制造的磷酸鐵鋰正極材料體系。為實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電能力，水熱法制造的磷酸鐵鋰還需要進(jìn)行后續(xù)的碳包覆，以提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電能力和鋰離子傳輸能力。

水熱法制造的磷酸鐵鋰材料SEM圖如圖1所示，其半電池首次0.2C充放電曲線如圖2所示。

圖1 具有納米尺度片層結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料

圖2 LiFePO4材料0.2C首次充放電圖

負(fù)極材料選擇具有硬碳結(jié)構(gòu)的石墨材料。一般硬碳是指南石墨化的碳材料。該材料不易變形，具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)中的負(fù)極選用山西新創(chuàng)材料有限公司的XC-70硬碳負(fù)極材料產(chǎn)品。圖3為該產(chǎn)品的SEM圖，圖4為該產(chǎn)品的半電池充放電曲線。

圖3 XC-70產(chǎn)品SEM圖

圖4 XC-70產(chǎn)品半電池0.1C充放電曲線

導(dǎo)電劑材料選擇上，我們加入了導(dǎo)電性更好的科琴黑導(dǎo)電劑，可以大幅度的降低極片的電阻，從而減少電池的內(nèi)阻，提升其低溫導(dǎo)電性能。經(jīng)過試驗(yàn)優(yōu)選，加入0.5%的科琴黑就可以有效提升電池體系的低溫性能。

在電解液選擇方面，常規(guī)的電極液體系不能滿足低溫電池，特別是小于-40℃環(huán)境應(yīng)用的電池的要求。為此，我們開發(fā)了基于低熔點(diǎn)溶劑的低溫型電解液。采用基于DMM（熔點(diǎn)-105℃）和PC（熔點(diǎn)-55℃）的共晶低熔點(diǎn)體系電解液，其體積比為1:1。加入1M濃度的LiPF6，發(fā)現(xiàn)該體系由于去掉了常用的高熔點(diǎn)組分（如EC，熔點(diǎn)23℃），顯示出良好的低溫活性。

基于以上的工藝，制成了26650型磷酸鐵鋰鋰離子電池，并對(duì)其性能測(cè)試。設(shè)計(jì)的26650電池的容量為3400mAh。研制的26650型電池的室溫0.5C，1C倍率放電曲線如圖5所示?？梢钥吹?，電池常規(guī)的倍率放電性能良好，電壓平臺(tái)較高，0.5C，1C之間的放電壓差較小。

圖5 研制的26650電池0.5C，1C倍率放電圖

該電池在-40℃不同的倍率條件下的放電圖如圖6所示。測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示。

圖6 研制電池在-40℃不同倍率放電圖

表4 26650低溫磷酸鐵鋰電池-40℃不同的倍率容量

可見，該電池體系可以在-40℃的環(huán)境下實(shí)現(xiàn)5C放電，放電容量保持率達(dá)到96.2%。說明具有良好的低溫放電能力。

將該電池體系置于-30℃環(huán)境下，進(jìn)行1C/1C充放電循環(huán)測(cè)試。結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，電池循環(huán)100次左右，還有89%左右的容量值（相對(duì)室溫）。說明材料具有良好的低溫循環(huán)效果。

圖7 研制的26650電池在-30℃下的1C充放電循環(huán)曲線

3.結(jié)論

（1）針對(duì)超低溫磷酸鐵鋰電池，采用具有納米片層結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料。該材料具有良好的低溫充放電性能，可以有效提高磷酸鐵鋰電池體系在-20℃以下的超低溫性能。

（2）采用具有硬碳結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料和低溫電解液體系，同時(shí)配備高電導(dǎo)率炭黑添加劑，可以有效提高磷酸鐵鋰電池的超低溫性能。

（3）成功設(shè)計(jì)并制造出具有良好超低溫性能的26650圓柱磷酸鐵鋰鋰離子電池。電池在-50℃可以實(shí)現(xiàn)96.2%的放電容量，且在-30℃的1C充放循環(huán)壽命達(dá)到100次以上。