＊曾旭鐘 黎學(xué)明 楊文靜

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 重慶 400044）

引言

金屬有機化學(xué)氣相沉積（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）作為一種常見的納米材料、多層膜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法，可在遠低于金屬熔點或分解溫度的條件下[1]制備各種金屬薄膜，且膜層結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能優(yōu)異，均勻性、再現(xiàn)性好?；瘜W(xué)氣相沉積法制備材料的基本原理是氣態(tài)物質(zhì)在作為基體的固體表面進行化學(xué)反應(yīng)，并在表面生成一層薄膜沉積物，并可通過控制反應(yīng)氣體的流動狀態(tài)、氣體成分或反應(yīng)室的流場、壓力場、溫度場等參數(shù)來控制薄膜的形態(tài)、結(jié)晶的結(jié)構(gòu)、沉積速率等，使薄膜均勻生長于各種形狀復(fù)雜的工件小孔及凹槽內(nèi)，從而使薄膜具有良好的仿形性，且CVD工藝中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力主要為熱應(yīng)力，小于PVD工藝中的本征應(yīng)力[2]，因此可以沉積制備較厚的薄膜。而金屬鉑具有優(yōu)越的綜合性能，包括抗氧化性、導(dǎo)電性、催化性和生物相容性等。因此，含鉑材料被廣泛應(yīng)用于脫氫和其他反應(yīng)的催化劑[3-4]，燃料電池[5-6]，抗氧化涂層[7]等方面。用于MOCVD的鉑薄膜沉積前驅(qū)體的熱特性在很大程度上決定了MOCVD能否成功制備目標(biāo)膜。合適的MOCVD前驅(qū)體需要具有良好的揮發(fā)性、汽化時的熱穩(wěn)定性、在空氣中的低敏感性和易于制備的高產(chǎn)率等特性。

1.有機鉑前驅(qū)體

用于化學(xué)氣相沉積的鉑前驅(qū)體主要是鉑的金屬有機化合物。這是由于鉑能夠配位各種類型的碳給體配體，包括烯烴、羰基、二烯、乙烯基等[8]，已知揮發(fā)性鉑配合物中，與三甲基環(huán)戊二烯族配合物[CpPt(CH3)3]、與β-二酮的配合物[(CH3)3Pt(L)]，以及二甲基鉑與環(huán)辛二烯[(COD)Pt(CH3)2]的配合物的研究最多。

(1)二價鉑(Ⅱ)配合物[Pt(acac)2、Pt(i-ptac)2]

乙酰丙酮鉑（Pt(acac)2）因其在空氣中能穩(wěn)定存在、易升華、溶于有機溶劑，提煉純度高等特點，是目前最常用也是可直接市售購買獲得的有機鉑前驅(qū)體。Joachim[4]以Pt(acac)2為前驅(qū)體，氫氣為反應(yīng)氣，在150℃下升華并在鈦片基底上沉積獲得了連續(xù)且致密的鉑薄膜，并將其作為電解水電極，可獲得低于50mv的析氫過電壓，這有利于氫的析出。二氧化鈦（TiO2）表面經(jīng)過紫外光照射會導(dǎo)致表面的Ti4+光還原為Ti3+，這有利于游離水(羥基)的吸附，使表面親水。Ara[9]將TiO2紫外照射30分鐘后，TiO2表面平衡水接觸角從53°降低到0°，這同樣有利于Pt(acac)2氣體在TiO2表面的吸附并在其上進行熱分解反應(yīng)；之后Ara同樣使用Pt(acac)2為原料，2sccm的O2為反應(yīng)氣，將混合氣體升溫至350℃在TiO2表面制備了電阻率僅為17.6μΩ·cm的鉑薄膜。雖然Pt(acac)2對空氣不敏感，易于獲得，但由于其升華溫度與分解溫度都較高，所以研究人員都致力于合成溫度更低，常溫穩(wěn)定性更好的有機鉑前驅(qū)體。

Zharkova[10]合成了一種新型揮發(fā)性鉑(Ⅱ)β-亞氨基酮酸配合物（Pt(i-ptac)2）。其中(i-ptac)=[CF3-C(O)-CH=C(NH2)-C(CH3)3]作為配體，通過在反應(yīng)混合物中加入CH3COONa來保持反應(yīng)介質(zhì)的中性環(huán)境，并用苯萃取反應(yīng)介質(zhì)得到最終產(chǎn)物。配體中鉑原子與兩個雙咬合的酮亞胺配體中的兩個氧原子和兩個氮原子呈方形位配位，形成了PtO2N2配位位點。TG曲線分析表明，戊酰三氟丙酮酸鉑[Pt(ptac)2(O,O螯合位)]的質(zhì)量損失在150℃～210℃范圍內(nèi)達到100%，而Pt(i-ptac)2配合物（O,N螯合位）的質(zhì)量損失在150℃～240℃范圍內(nèi)更大。從TG數(shù)據(jù)得出，Pt(i-ptac)2配合物的揮發(fā)性比（O,O）螯合物的揮發(fā)性要低，但其高的熱穩(wěn)定性有利于在較高溫度下向氣相轉(zhuǎn)變而不分解。這使得它可以用作MOCVD工藝的前驅(qū)體以制備鉑金屬薄膜。

(2)三甲基鉑環(huán)戊二烯基衍生物[(CH3)3PtCp(R)]

三甲基鉑衍生物因其相當(dāng)高的揮發(fā)性和較寬的沉積溫度窗口而成為應(yīng)用廣泛的前驅(qū)體。三甲基鉑環(huán)戊二烯基衍生物（CpPt(CH3)3）是人們合成的第一個含π鍵的四價鉑配合物，具有較高的蒸氣壓和化學(xué)穩(wěn)定性。并且由于環(huán)戊二烯基與鉑是以π鍵結(jié)合的，具有較大的空間位阻，因此配合物是以單體存在的。它們?nèi)菀自贖2下還原或O2中分解，在相對較低的200℃溫度下生成無碳Pt薄膜。王玉天[11]利用三甲基碘化鉑[(CH3)3PtI]和環(huán)戊二烯基鈉（NaCp）合成了CpPt(CH3)3，并在前驅(qū)體室溫度為85℃，沉積溫度為140℃，H2流量40ml/min的條件下，在鎳基高溫合金基體表面制備得到了均勻的Pt薄膜。

作為新型的、商用的前驅(qū)體，甲基環(huán)戊二烯基三甲基鉑（MeCpPtMe3）在室溫下是固體，易儲存，且在遠低于熱分解開始的溫度下便可蒸發(fā)，受到了廣泛的關(guān)注。相比于常見的管式爐減壓MOCVD過程，Matthias[12]自制了一種常壓固定床CVD裝置，首先利用氮氣將氣化后的MeCpPtMe3引入150℃的填充有二氧化硅顆粒的管式爐中進行充分吸附，這得益于MeCpPtMe3的高穩(wěn)定性和常壓升華溫度低的優(yōu)點。后引入O2作反應(yīng)氣在300℃下進行高溫氧化分解，在二氧化硅表面得到了高度受控、粒徑分布窄的鉑顆粒。

乙基環(huán)戊二烯基三甲基鉑（EtCpPtMe3）同樣受到青睞，被認為比其他兩種同系前驅(qū)體更適合大規(guī)模生產(chǎn)，因為它在室溫下就為液態(tài)（熔點＜-78℃）。HO-JUNG[13]利用1mol/L EtCpPtMe3的正己烷溶液作為原料以控制原料流量來沉積Pt薄膜，并通過改變氧氣供應(yīng)量來研究其生長行為。最終在襯底溫度為340℃、氧流量為1000sccm的沉積條件下，成功通過MOCVD在直徑為200mm的SiO2/Si襯底上制備了表面光滑、取向度為（111）且電阻率為11.6μΩ·cm的Pt薄膜。除此之外，烯丙基環(huán)戊二烯基三甲基鉑[(η3-allyl)CpPtMe3][14]同樣受到了研究。

(3)三甲基鉑β-二酮酸鹽衍生物[(CH3)3Pt(L)]

三甲基鉑(IV)β-二酮酸鹽配合物[(CH3)3Pt(L)]是與CpPt(CH3)3最接近的類似物，但由于其熱特性信息有限而被限制了其廣泛應(yīng)用。對文獻數(shù)據(jù)的分析表明，幾乎所有揮發(fā)性鉑(IV)的β-二酮酸鹽配合物都是由三甲基鉑(IV)的衍生物進行合成的，最常用的初始化合物是金屬有機配合物[(CH3)3PtI]。Dorovskikh[15]及Zharkova[16]利用該配合物合成了一系列新型(CH3)3Pt(L)前驅(qū)體，通過改變L基配體來調(diào)整配合物的熱特性，如三甲基乙酰丙酮鉑[(CH3)3Pt(acac)Py]、三甲基苯甲酰三氟丙酮鉑[(CH3)3Pt(btfa)H2O]和三甲基苯甲酰丙酮鉑[(CH3)3Pt(bac)Py]等。配合物中最弱的Pt-Py鍵的鍵能計算表明，CH3基團的引入使配合物蒸氣的穩(wěn)定性增加，且取代基的類型不影響蒸氣的熱解機理。CF3基團對(CH3)3Pt(L)Py的揮發(fā)性和蒸發(fā)穩(wěn)定性都有積極的影響。

其中，Me3Pt(acac)Py[17]的合成方法為：利用格式試劑MeMgI與NaPtCl6合成初始原料Me3PtI，再與NaOH和Hacac的吡啶溶液混合進行反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物，其中溶劑吡啶是必要的。從原文配圖1可以看出，鉑陽離子的微扭曲八面體配位球由甲基的三個碳原子、乙酰丙酮基配體的兩個氧原子和吡啶分子的氮原子組成，對Me3Pt(acac)Py的結(jié)構(gòu)特征分析表明，(CH3)3Pt(L)Py的形成取決于反應(yīng)介質(zhì)中是否存在施主分子（如H2O），在單體β-二酮酸鹽配合物中占據(jù)鉑的第六配位形成配位鍵以合成目標(biāo)配位化合物。配合物中的水可以很容易地被更強的堿（如吡啶）取代。因此，作者最初未能在非水溶劑中制備出單體(CH3)3Pt(acac)Py。

圖1 Me3Pt(acac)Py的配位結(jié)構(gòu)

已知(CH3)3Pt(L)可以形成二聚體。在三甲基鉑的二聚螯合物中，β-二酮充當(dāng)三齒配體，其中兩個供體為施主氧原子，而第三個供體是碳環(huán)的中間原子，以此形成橋接的Pt-Cγ鍵，通過該橋接鍵形成二聚體。由于二聚體的低揮發(fā)性，此類化合物并不適合在CVD中實際應(yīng)用。[Me3Pt(acac)]2配合物同樣具有二聚體結(jié)構(gòu)。所以，將CF3基團引入螯合配體形成氟化三甲基鉑β-二酮酸鹽配合物[(CH3)3Pt(hfac)H2O、(CH3)3Pt(tfac)H2O等][18]，末端β-二酮酸基團電負性的增加導(dǎo)致β-二酮酸配體C原子上的正電荷增加，進而鉑-碳橋接鍵結(jié)合的可能性降低，使得鉑能夠與其他施主配體配位，而不會通過Pt-Cγ鍵形成二聚體。此外，用吡啶處理(CH3)3Pt(L)也會破壞橋接Pt-Cγ鍵，從而形成三甲基鉑的單體β-二酮酸鹽配合物Me3Pt(acac)Py，以此更加提高了三甲基鉑(IV)β-二酮酸鹽配合物的熱穩(wěn)定性及揮發(fā)性。

最終，TG分析表明(CH3)3Pt(hfac)H2O等氟化配合物在80-90℃時開始升華，而二聚體[Me3Pt(acac)]2在160℃時才開始升華。這表明它們與二聚體相比具有顯著的揮發(fā)性，并且含有兩個CF3基團的配合物最易揮發(fā)。氟化配合物的熱分解溫度為110℃左右，大大降低了MOCVD工藝的所需能耗及操作難度。Me3Pt(acac)Py在中等溫度（393-414K）下具有良好的揮發(fā)性ln(p/p°)=16.47-9699/T(K)，85℃時的分壓為0.01torr。以Me3Pt(acac)Py為前驅(qū)體，在H2流速為4sccm的條件下，在硅（100）上沉積了具有低碳雜質(zhì)、擇優(yōu)（111）取向和厚度為400nm的鉑薄膜。雖然單體配合物Me3Pt(L)Py性能較優(yōu)異，可使用具有不同末端取代基的配體（L）來調(diào)節(jié)前驅(qū)體的物理化學(xué)性質(zhì)，且可以通過改變H2流速和基底類型來控制鉑薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、厚度，但由于其合成復(fù)雜，提純難度較高，這一定程度上限制了其的廣泛應(yīng)用。

(4)二甲基鉑衍生物[PtMe2(R)]

自1963年首次報道環(huán)辛二烯基鉑配合物PtMe2(COD)以來，PtMe2(COD)一直是眾所周知的鉑前體。它具有很高的穩(wěn)定性，易于合成，能提供非常純的鉑薄膜，但它也具有106℃的高熔點和低揮發(fā)性的缺點，這使得MOCVD過程中的汽化和前驅(qū)體濃度控制變得復(fù)雜。Matthias[19]為了得到熔點較低的該類配合物，在該配體體系中引入了不同長度的烷基鏈，制備了一系列PtMe2(R-COD)配合物（R=Et，nBu和iBu），這導(dǎo)致空間位阻增大，配位鍵鍵能降低，從而降低了熔點和獲得了更高的揮發(fā)性。利用熱重-紅外光譜耦合對該系列配合物的熱分解和分解的氣體產(chǎn)物進行了分析。在O2存在的條件下，熱分解都是在150℃左右下開始進行的。在大氣壓力、380℃條件下，在二氧化硅顆粒表面沉積了鉑納米顆粒，與MeCpPtMe3相比，PtMe2(COD)合成的鉑納米顆粒均勻分散，中值粒徑在1.5-3.0nm之間。而由MeCpPtMe3沉積的顆粒粒徑具有更大的尺寸范圍，高達10nm，并且二氧化硅顆粒的一部分沒有被沉積。這可能由于MeCpPtMe3中鉑粒子的遷移和聚結(jié)造成這種不均勻。

William[20]以K2PtCl4和降冰片二烯基碘化鉑（(Rnbd)PtI2）作為中間體，以兩步法合成了一系列新型二甲基（降冰片二烯基）鉑配合物（(R-nbd)PtMe2），即不同取代基的(nbd)PtMe2，(7-Me-nbd)PtMe2和(2-Et-nbd)PtMe2，該系列配合物在常溫下對空氣和水蒸氣均不敏感。其中，(2-Etnbd)PtMe2因為乙基的引入，增大了空間位阻而使該配合物在常溫下便以液體形式存在。經(jīng)TGA測試分析，該系列配合物氣體在常壓150℃能夠穩(wěn)定存在，超過該溫度后發(fā)生不同程度的分解。在相同條件下利用商用的MeCpPtMe3和（nbd）PtMe2沉積制備鉑薄膜，分別得到了40nm和60nm的連續(xù)薄膜。與其他商業(yè)上可用的前驅(qū)體相比。這些新型（R-nbd）PtMe2前驅(qū)體產(chǎn)生的沉積速率更高。

3.結(jié)論與展望

金屬有機化學(xué)氣相沉積工藝的發(fā)展與揮發(fā)性前體合成的發(fā)展密不可分，多種多樣有機鉑配合物已經(jīng)被不同的研究者合成并用于有機金屬化學(xué)氣相沉積研究制備鉑薄膜，總的努力方向為降低配合物的升華和分解溫度，增大沉積溫度窗口，增強配合物的穩(wěn)定性。但大多數(shù)配合物的合成條件繁瑣，使用化學(xué)試劑較多，這為該配合物的大批量合成和進一步分離提純增大了難度。且為了降低配位鍵鍵能，增強配合物的常壓揮發(fā)性，大多數(shù)配合物通過引入復(fù)雜的結(jié)構(gòu)如碳鏈、鹵代基等來實現(xiàn)，這將導(dǎo)致沉積所得的鉑薄膜純度和均勻性難于保證。所以未來合成如Pt(acac)2等結(jié)構(gòu)簡單、易于合成而又性能優(yōu)異的有機金屬鉑前驅(qū)體的工藝還有待進一步探索。