＊趙萌 胡云龍 周家眾 祁繼隆 陳東旭 周艷文

（遼寧科技大學 材料與冶金學院 遼寧 114051）

鈦及其合金具有與骨相近似的彈性模量、優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的生物相容性，被廣泛的應用于醫(yī)用材料，但是在使用過程中，鈦及其合金的穩(wěn)定性和使用壽命有待提高。近年來，表面改性成為醫(yī)用鈦合金領域的研究熱點。類金剛石（DLC）薄膜具有較高的硬度、良好的化學穩(wěn)定性和生物相容性、超低的摩擦系數(shù)和優(yōu)異的耐磨性能，可廣泛應用于抗磨保護膜、電子器件及生物醫(yī)學等領域。DLC薄膜可增強醫(yī)用植入物的機械和化學穩(wěn)定性，具有較低的細胞毒性，在與人角質形成細胞接觸后，細胞活性僅略有下降。所以DLC薄膜十分適合作為植入材料的表面涂覆層。然而，DLC薄膜的局部損傷問題是制約其在人體植入材料表面廣泛應用的關鍵問題之一。研究指出，DLC薄膜的結構和形貌對其腐蝕行為有顯著影響。薄膜中的某些結構可能會引起局部區(qū)域水化學環(huán)境的改變，進而導致點蝕和縫隙腐蝕的發(fā)生。另外，一些結構也會導致薄膜力學性能下降進而誘發(fā)應力腐蝕。目前，關于DLC薄膜表面形貌對其在人體體液中的耐蝕性能影響研究相對較少，相關的影響機制和腐蝕機理也沒有統(tǒng)一的闡述。

因此，本文以醫(yī)用TC4鈦合金材料為基體，對其表面進行研磨處理，制備出不同表面粗糙度的TC4試樣。再利用等離子體化學增強氣相沉積（PECVD）技術，在其表面制備DLC薄膜，研究表面形貌對TC4鈦合金表面DLC薄膜在模擬人體體液環(huán)境下的腐蝕行為，為DLC薄膜在人體植入材料領域的應用提供理論依據(jù)。

1.實驗材料及方法

(1)實驗材料

實驗材料為TC4鈦合金，其主要成分如表1所示。取尺寸為15mm×15mm×3mm塊狀試樣，使用金相砂紙將試樣依次打磨至2000#，然后用金相研磨膏拋光至鏡面，再對試樣分別用60目、800目和2000目砂紙進行打磨，得到3種表面不同粗糙度的試樣。采用無水乙醇進行超聲清洗30min，擦鏡紙擦干放置于真空腔內待用。

表1 TC4鈦合金成分表（質量%）

(2)鍍膜工藝及性能表征

利用PECVD技術，在3種不同粗糙度的TC4合金表面制備DLC薄膜。以高純氬氣和乙炔作為工作氣體。調整壓強至2Pa、脈沖偏壓1800V、脈寬15μs、頻率為600Hz。首先用Ar離子濺射清洗30min，去除試樣表面氧化物。調整Ar氣流量為20sccm，C2H2氣流量為60sccm，沉積溫度為100℃進行2h的鍍膜。對不同表面粗糙度條件下的基體及制備的DLC薄膜的試樣表面進行粗糙度檢測。對不同粗糙度試樣進行劃痕實驗，測量其膜基結合力。以37℃的Tyrode's模擬人體體液（NaCl-8.0g·L-1、KCl-0.35g·L-1、NaHCO3-0.006g·L-1、KH2PO4-0.0475g·L-1、Na2HPO4-1g·L-1、Glucose-3.75g·L-1）為實驗溶液，將鍍膜后的試樣浸泡在溶液中，分別對不同粗糙度試樣在浸泡第7天、第10天、第13天及第16天的腐蝕行為進行電化學測試。浸泡結束后，利用金相顯微鏡對不同試樣的腐蝕形貌進行表征。

(3)電化學測試

利用Vertex.C.EIS電化學工作站，采用三電極體系，將試樣（工作電極）、飽和甘汞電極（參比電極）和鉑片（對電極）三電極置入37℃的Tyrode's模擬人體體液恒溫電解池內。對不同試樣在不同浸泡時間下的開路電位及阻抗進行監(jiān)測。其中交流阻抗譜測試采用恒電位法，測試頻率掃描范圍為0.01Hz～100kHz，電位振幅為相對開路電位0.01V。

2.結果與討論

(1)粗糙度對膜基結合力的影響

利用粗糙度儀，對不同試樣及DLC薄膜的表面粗糙度檢測。結果表明，60目、800目及2000目條件下打磨的TC4合金的粗糙度分別為0.54mm、0.11mm、和0.08mm。對應的DLC薄膜粗糙度分別為0.50mm、0.13mm及0.08mm。說明PECVD技術在TC4合金表面制備DLC薄膜對基底粗糙度有良好的繼承性，制備DLC膜后的試樣繼承了基體的粗糙度，60目試樣表面最粗糙。

粗糙度與膜基結合力密切相關，表2為不同粗糙度試樣的膜基結合力結果。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，膜基結合力隨粗糙度的增加而提高，60目試樣的膜基結合力最大，2000目試樣的膜基結合力最小，僅有6.32N。這是因為PECVD技術在TC4合金表面制備DLC薄膜對基底粗糙度有良好的繼承性。2000目試樣基體表面最光滑，在制備DLC膜過程中，鍍膜有效面積最小，導致類金剛石相形核位置減少，使形成的DLC膜內部疏松不致密，膜基結合力降低。所以，隨基體表面粗糙度的降低，DLC膜致密性隨之降低，膜基結合力隨之降低。

表2 60目、800目及2000目試樣膜基結合力（N）

(2)粗糙度對薄膜腐蝕形貌影響

圖1為不同粗糙度DLC薄膜，在模擬人體體液中浸泡16天后的腐蝕形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，60目試樣發(fā)生了明顯的點蝕，膜表面產生較多的點腐坑，DLC膜局部發(fā)生破裂。這是因為在浸泡過程中，由于體液中的離子容易在劃痕深處聚集而導致局部區(qū)域水化學環(huán)境發(fā)生改變，產生點蝕，加快DLC膜被破壞。800目試樣表面DLC較膜完好，未發(fā)生明顯破損。而2000目試樣表面DLC膜發(fā)生明顯破損，主要是由于該條件下薄膜較疏松，腐蝕介質容易滲入，最終導致DLC膜發(fā)生腐蝕而破損。

圖1 不同粗糙度DLC薄膜在模擬人體體液中浸泡16天后的腐蝕形貌

(3)粗糙度對薄膜腐蝕傾向影響

圖2為不同粗糙度薄膜在模擬人體體液浸泡過程中開路電位隨時間變化的結果。從圖2可以看出，60目試樣在-25mV左右，在浸泡13天時，電位出現(xiàn)大幅度波動（圖2a）。有研究表明，表面形成的腐蝕產物膜會阻止模擬人體體液與基體接觸，提高耐蝕性。說明60目試樣在浸泡13天時，DLC膜發(fā)生局部破損，TC4合金與模擬人體體液接觸，形成致密的氧化膜，阻止了體液與其繼續(xù)接觸，導致電位重新升高。800目試樣在浸泡過程中電位隨時間延長一直在下降，從-180mV左右下降到-280mV左右。DLC膜主要發(fā)生均勻腐蝕，沒有出現(xiàn)DLC膜局部破損的現(xiàn)象（圖2b）。2000目試樣開路電位隨時間延長而下降至-550mV左右，說明DLC膜發(fā)生均勻腐蝕。隨著浸泡時間延長至16天時，電位有所上升，上升到-450mV左右，并且出現(xiàn)較大的波動，這是因為在浸泡16天時，DLC膜發(fā)生破損，TC4基體與模擬人體體液接觸而發(fā)生腐蝕（圖2c）。

圖2 不同粗糙度試樣在不同浸泡時間下的開路電位

(4)粗糙度對薄膜腐蝕行為影響機制

上述關于DLC薄膜結合力、腐蝕形貌（圖1）和開路電位（圖2）結果表明，粗糙度較大時，薄膜的耐點蝕能力較弱，在長時間浸泡過程中發(fā)生局部腐蝕破損。粗糙度較低薄膜由于致密性及膜基結合力較差，導致長期浸泡后發(fā)生腐蝕失效。為了進一步驗證粗糙度對DLC膜腐蝕行為影響規(guī)律，對不同粗糙度薄膜在模擬人體體液中浸泡的電化學阻抗進行了測量。

圖3為不同粗糙度DLC薄膜在人體體液中浸泡不同時間的阻抗Nyquist圖。圖4為不同階段阻抗譜等效電路結果，表2為等效電路的擬合結果。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，60目試樣浸泡7天、10天時包含兩個容抗弧，兩個時間常數(shù)，在浸泡13天開始出現(xiàn)3個容抗弧，說明60目實驗在浸泡13天時，DLC膜被破壞，導致基體與模擬人體體液接觸，產生腐蝕產物膜。從圖4的結果可以發(fā)現(xiàn)，60目試樣完好時存在溶液電阻（RL）、雙電層電阻（R）、雙電層電容（C）、DLC膜電阻（Rf）、DLC膜電容（Cf）（圖4a）。而當DLC膜被破壞后，產生腐蝕產物，等效電路擬合時，出現(xiàn)了腐蝕產物電阻（R1）和腐蝕產物電容（C1）（圖4c）。說明由于發(fā)生點腐蝕，使DLC膜發(fā)生破裂。800目試樣在浸泡過程中，一直表現(xiàn)為兩個容抗弧，表明在浸泡過程中并未發(fā)生破裂。2000目試樣在浸泡7天、10天、13天時，存在兩個容抗弧，在浸泡16天時存在3個容抗弧，說明2000目試樣在浸泡16天時產生破裂，這是由于較光滑表面鍍膜過程中，類金剛石相形核有效面積減小，產生的DLC膜致密性較差。

圖3 不同粗糙度試樣在不同浸泡時間下阻抗譜

圖4 DLC膜表面不同階段等效電路圖

結合表3等效電路的擬合結果可以發(fā)現(xiàn)，60目粗糙度下的DLC薄膜的Cf值最大，為1.963×10-5F/cm2。說明60目粗糙度下，TC4合金表面利用PECVD技術制備的DLC薄膜的致密性最高。電化學阻抗譜及等效電路測試結果與開路電位測試結果和浸泡后DLC膜表面形貌結果相一致。然而，60目薄膜由于粗糙度較大，腐蝕介質更容易聚集，從而造成DLC薄膜的點蝕等局部腐蝕，最終導致DLC膜破損失效。2000目粗糙度下，試樣表面較光滑，在鍍膜過程中有效面積減少，抑制類金剛石的形核過程，導致DLC膜致密性及膜基結合力均較差，隨著浸泡時間的延長，腐蝕介質滲入，與基體接觸而腐蝕膜基結合處，最終導致DLC膜破壞。800目粗糙度下的DLC薄膜在浸泡過程中沒有出現(xiàn)明顯的破損腐蝕現(xiàn)象，此粗糙度下的DLC薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐蝕性能。

表3 等效電路的擬合結果

3.結論

利用PECVD技術，在不同粗糙度的TC4鈦合金表面制備DLC薄膜，探究了不同粗糙度對DLC薄膜在模擬人體體液中的腐蝕行為的影響機制，得到以下結論：

（1）PECVD技術在TC4合金表面制備DLC薄膜對基底粗糙度有良好的繼承性，在不同粗糙度基體表面鍍膜前后粗糙度基本保持一致。

（2）膜基結合力隨粗糙度的增加而提高，60目試樣的膜基結合力最大，2000目試樣的膜基結合力最小，僅有6.32N。

（3）不同粗糙度TC4鈦合金表面制備DLC薄膜的耐蝕性能有顯著差異。粗糙度過低時，DLC形核位置減少，薄膜致密度降低，膜基結合力下降，在浸泡過程中薄膜已發(fā)生腐蝕而破損。過高的粗糙度會導致腐蝕介質更容易聚集，DLC薄膜發(fā)生點蝕等局部腐蝕損傷而降低其使用壽命。粗糙度為800目的TC4鈦合金表面制備的DLC薄膜浸泡在模擬人體體液中具有更好的穩(wěn)定性和耐腐蝕能力。