＊周秀華

（福建省產(chǎn)品質量檢驗研究院 福建 350015）

引言

水滑石（Layered Double Hydroxides，LDHs），是一種主客體納米層狀材料的合成陰離子粘土，含有帶正電荷（如Mg2+、Al3+等陽離子）的層板主體、帶負電荷的層間陰離子客體（如CO32-、Cl-等陰離子）和H2O分子。

由于水滑石具有層狀結構、層板陽離子可調變性、層間陰離子可插層性等優(yōu)良特性而廣泛應用于吸附劑、催化劑、阻燃劑等領域，特別是LDHs由于高效阻燃性和優(yōu)良抑煙性能被認為是一種很有前途的新型環(huán)保阻燃添加劑。但水滑石表面含有大量的羥基，具有親水性，與疏水性的聚合物的界面不同，使得水滑石難以在聚合物中均勻分散。

為促使水滑石在聚合物基體中獲得較好的分散，提高LDHs與聚合物的相容性，其表面應有適當?shù)挠袡C陰離子，有機改性能有效地將LDHs的親水性轉化為疏水性，因此很多學者致力于水滑石的有機改性。然而大量有機改性劑的使用，由于大量C、H的存在，不僅影響LDHs/聚合物納米復合材料的阻燃性能和力學性能，且不利于環(huán)境友好。因此，加入少量的表面改性劑改性水滑石，對于提高LDHs疏水性是非常有必要的。越來越多的科研工作者通過硬脂酸鈉，十二烷基磺酸鈉，油酸鈉，硅烷偶聯(lián)劑對水滑石表面進行改性，這些表面改性劑能夠促進水滑石在EVA基體材料中的分散性。同時，經(jīng)表面改性劑改性的水滑石能提高EVA基體材料的阻燃性能，降低水滑石的添加量，改善納米復合材料的力學性能。

本研究采用硬脂酸鈉（C18H35NaO2）、十二烷基磺酸鈉（C12H25NaO3S）、油酸鈉（C18H33NaO2）、硅烷偶聯(lián)劑[C10H20O5Si(KH-570)]四種表面改性劑對本實驗室合成的陰離子插層水滑石進行表面改性。為了保持水滑石層間陰離子的阻燃協(xié)效作用，在水滑石的表面引入表面改性劑，提高了經(jīng)表面活性劑分子改性水滑石在EVA中的分散，降低了溶體粘度，增強填料與基體的附著力，提升LDHs/EVA納米復合材料的力學性能和流變性能。

1.實驗部分

(1)試劑、材料

水滑石，本實驗室合成。NaOH，C18H35NaO2，C12H25NaO3S，C18H33NaO2和C10H20O5Si（KH-570）均為分析級。乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA28 VA含量為28wt%）。

(2)儀器、設備

續(xù)表

(3)改性水滑石的制備

稱取水滑石30g，表面改性劑1.5g置于500mL的三口燒瓶，三口燒瓶帶有攪拌器、溫度計和恒壓漏斗。量取200mL去離子水加入三口燒瓶中，超聲30min。用NaOH調節(jié)pH值到9.5。在水浴中攪拌3h。將沉淀物用水沖洗，調節(jié)pH值至7.0-8.0，用少量無水乙醇浸泡，過濾，置于80℃的烘箱里干燥。其中表面改性劑分別為硬脂酸鈉（C18H35NaO2）、十二烷基磺酸鈉（C12H25NaO3S）、油酸鈉（C18H33NaO2）、硅烷偶聯(lián)劑[C10H20O5Si(KH-570)]。獲得的水滑石命名為SS-LDHs，SDSLDHs，SO-LDHs和KH-570-LDHs。

(4)納米復合材料的制備

將EVA樹脂、本實驗合成的水滑石、四種改性LDHs置于真空烘箱里干燥除去水分，將EVA分別與LDHs、四種改性LDHs以40/60的比例加入哈克密煉機中（密煉參數(shù)：溫度為100℃，轉速為60r/min，時間10min）。將獲得的混合物在平板硫化機中壓片（模壓參數(shù)：溫度143℃，壓力10MPa，時間：10min），再冷壓至室溫脫模，得到水滑石/EVA納米復合材料，裁成所需的樣條供后續(xù)的力學性能使用。以上獲得的納米復合材料分別記為LDHs/EVA，SS-LDHs/EVA，SDSLDHs/EVA，SO-LDHs/EVA和KH-570-LDHs/EVA納米復合材料。

(5)表征

①力學性能分析

按GB/T1040.1-2006標準要求，將1mm厚試樣裁成啞鈴狀標準樣條，測試樣條的拉伸強度和斷裂伸長率采用表1所示的電子拉力試驗機進行測試。

表1 實驗儀器及設備

②流變性能分析

采用表1所示的轉矩流變儀測試純EVA及四種改性水滑石/EVA納米復合材料測試，測試溫度為100℃，轉速60r/min。

2.結果討論

(1)LDHs/EVA和改性LDHs/EVA納米復合材料的力學性能

水滑石在制備和加工過程中存在著不相容性和易聚集性等缺陷，導致聚合物力學性能下降和加工惡劣問題。本文采用四種表面改性劑對水滑石表面進行改性，以提高復合材料的力學性能。當水滑石阻燃的添加量為40%時，LDHs/EVA納米復合材料以及經(jīng)四種不同表面改性劑改性后的LDHs/EVA納米復合材料的力學性能如表2所示。

表2 LDHs/EVA納米復合材料和改性后的LDHs/EVA納米復合材料的力學性能

無機顆粒在聚合物中高分散度和均勻分布是功能填料的先決條件，水滑石阻燃劑與聚合物基體的相容性與納米復合材料的力學性能密切相關。因此，有必要對LDHs顆粒進行表面改性使其納米化。采用吸附法對表面活性劑進行表面改性，以改善表面活性劑分子在聚合物基體中的分散性，降低熔體的流動性，增強填料-基質的附著力。吸附是指表面活性劑分子在水滑石顆粒表面的結合或相互作用。

如表2所示，當水滑石阻燃劑的添加量為40%時，經(jīng)四種表面改性劑改性后的LDHs對EVA基體材料起到增強作用，SO-LDHs/EVA納米復合材料，SDS-LDHs/EVA納米復合材料，SS-LDHs/EVA納米復合材料和KH-570-LDHs/EVA納米復合材料的拉伸強度分別為13.44MPa，15.30MPa，14.60MPa，14.21MPa，與未改性的LDHs納米復合材料相比，分別增加了0.06MPa，1.92MPa，1.22MPa，0.83MPa。

這主要是由于經(jīng)過四種表面改性劑的改性，使得水滑石顆粒更好地分散到EVA基體材料中，增強水滑石顆粒與EVA基體材料之間的相容性。在受外力拉伸時，兩者同時移動變形，承受更多的外界應力界面。這與改性后復合材料的拉伸強度增強相一致。

當水滑石添加量為40%時，SO-LDHs/EVA納米復合材料，SDS-LDHs/EVA納米復合材料，SS-LDHs/EVA納米復合材料和KH-570-LDHs/EVA納米復合材料的斷裂伸長率分別為640%，690%，680%，640%，與未改性的LDHs/EVA納米復合材料相比，分別增加了3.23%，11.29%，9.68%，3.23%。這主要是由于經(jīng)過四種表面改性劑的改性，使得水滑石顆粒更好地分散到EVA基體材料中，增強水滑石顆粒與EVA基體材料之間的相容性，經(jīng)表面改性后的水滑石阻燃劑顆粒增強LDHs/EVA納米復合材料的韌性，納米復合材料的剛性較大，而且不易變形，在應力集中下，改性LDHs/EVA納米復合材料的斷裂伸長率主要是由EVA基體材料來承擔，EVA聚合物的實際斷裂伸長率大于表觀斷裂伸長率。

SDS-LDHs/EVA納米復合材料的斷裂斷裂伸長率最高，表明了十二烷基磺酸鈉改性后水滑石顆粒更加均勻地分散到EVA基體材料中，有效提高了SDS-LDHs/EVA納米復合材料的斷裂伸長率。

(2)LDHs/EVA和改性水滑石/EVA納米復合材料的流變性能

在填充聚合物體系中，通過測量LDHs在EVA熔體中的流動行為，了解水滑石粒子在EVA中的分散程度以及可能的粒子/粒子或粒子/EVA相互作用的影響，提供了重要的流變行為信息。LDHs/EVA納米復合材料填充體系的流變性能對分散相的結構、粒徑、形狀和表面特性以及水滑石顆粒在EVA基體材料中的分散狀態(tài)都很有影響。

我們利用轉矩流變儀研究四種改性水滑石/EVA納米復合材料的流變性能，進一步研究不同水滑石顆粒在EVA基體材料中的分散情況，以及兩者之間的相容性。

四種表面改性劑改性后的水滑石與EVA基體材料制備成的納米復合材料的流變性能如圖1所示，從圖中觀察到經(jīng)表面改性后的LDHs/EVA納米復合材料的平衡扭矩均比未改性的LDHs/EVA納米復合材料小，分別為10.6N·m，9.8N·m，10.7N·m，10.4N·m。

圖1 LDHs/EVA納米復合材料和改性后的LDHs/EVA納米復合材料的流變性能

與未改性LDHs/EVA納米復合材料相比，改性后納米復合材料的平衡扭矩均有所下降。這表明經(jīng)過表面改性，改善了水滑石在EVA基體材料中的分散性，改善了熔體的流動性，增強填料與基體的粘著性，克服了加工過程由于水滑石顆粒分散不均造成的聚集現(xiàn)象引起了力學性能大幅度下降的缺陷。這可能是由于四種表面改性劑均為長鏈烷基結構，與EVA基體材料結構相似，加強了與EVA基體材料之間的相容性，表面改性劑的另一端活性基團通過化學反應接枝到水滑石表面，或通過物理或化學吸附等方式，覆蓋LDHs表面。這些活性基團包括磺酸基，羧基，烷氧基等。

同時，從圖1可以看出，SDS-LDHs/EVA納米復合材料的平衡力矩最小，比其他三種表面改性劑改性LDHs/EVA納米復合材料的平衡力矩分別小了0.8N·m，0.9N·m，0.6N·m，比未改性LDHs/EVA納米復合材料的平衡力矩小了1.7N·m。這表明了十二烷基磺酸鈉對LDHs進行表面改性后，能更均勻地分散到EVA基體材料中，兩者的相容性增加，這與力學性能測試結果相一致。

3.結論

本研究采用油酸鈉，十二烷基磺酸鈉，硬脂酸鈉和硅烷偶聯(lián)劑四種表面改性劑改性水滑石阻燃劑，研究表面改性劑對水滑石/EVA納米復合材料的力學性能和流變行為的影響。研究表明：經(jīng)表面改性后的水滑石阻燃劑更均勻地分散到EVA基體材料中，有效地提高了復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和流變性能，其中十二烷基磺酸鈉對水滑石的改性效果最好。