＊麥秀婷

（廣東省佛山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 廣東 528000）

土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，其質(zhì)量好壞與人們生活息息相關(guān)。然而隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題已成為日益嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題[1]。國(guó)外許多文獻(xiàn)是基于對(duì)土壤樣品的王水消解方法，而我們多采用混酸完全消解的方法[2]。近年來(lái)，土壤和沉積物樣品前處理技術(shù)也在加速發(fā)展。石墨電熱消解儀是具有加熱、消解和趕酸功能于一體的前處理設(shè)備；微波消解儀是結(jié)合高壓消解和微波快速加熱于一體的前處理設(shè)備。兩種前處理設(shè)備均可用于土壤和沉積物的消解，其中，微波消解儀更為快速和便捷?；鹧嬖游辗止夤舛确ǎ捎诰哂徐`敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高、選擇性好、儀器簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用。

本文將分別經(jīng)過(guò)石墨電熱消解和微波消解的土壤和沉積物樣品，用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定樣品中的鉻。

1.參考方法

參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 491-2019[1]。

2.原理

經(jīng)酸消解后，在空氣-乙炔火焰中，土壤和沉積物樣品中的鉻原子化，其基態(tài)原子選擇性吸收鉻的輻射特征譜線，在一定范圍內(nèi)，其吸收強(qiáng)度與鉻的質(zhì)量濃度成正比。

3.適用范圍

方法適用于測(cè)定土壤和沉積物中的鉻含量。

4.儀器和設(shè)備

（1）火焰原子吸收分光光度計(jì)，配備鉻元素銳線光源。

（2）電熱消解裝置：石墨電熱消解儀，溫控精度±5℃，配備50mL聚四氟乙烯消解管。

（3）微波消解裝置：裝置配備100mL微波消解罐，裝置功率600W～1500W。

（4）智能消解器：溫控精度±5℃。

（5）分析天平：0.1mg感量。

（6）實(shí)驗(yàn)常用器具和器皿。

5.試驗(yàn)的環(huán)境設(shè)施

儀器工作溫度：10℃～30℃；相對(duì)濕度：小于80%。

6.試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

（1）超純水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

（2）鹽酸：優(yōu)級(jí)純，密度為1.19g/mL。

（3）硝酸：優(yōu)級(jí)純，密度為1.42g/mL。

（4）氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，密度為1.49g/mL。

（5）高氯酸：優(yōu)級(jí)純，密度為1.68g/mL。

（6）硝酸溶液：1+99。

（7）多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：密度為100mg/L。

（8）多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液：密度為10mg/L。

準(zhǔn)確移取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL，放入容積為100mL的容量瓶中，用1+99硝酸溶液定容至標(biāo)線后搖勻。貯存在聚乙烯瓶中，4℃以下溫度保存，保存有效期為一年。

（9）土壤、沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按如下4個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

①GBW07403（GGS-3）；②GBW07453（GSS-24）；③GBW07358（GSD-15）；④GBW07359（GSD-16）。

（10）燃?xì)猓杭兌取?9.5%的乙炔。

（11）助燃?xì)猓撼ニ⒂秃推渌s質(zhì)的空氣。

7.試驗(yàn)步驟

(1)試樣制備

①石墨電熱消解法

天平稱取6.9中的樣品0.2g（精確至0.1mg），放入容積為50mL的4.3中的聚四氟乙烯消解管中，加實(shí)驗(yàn)水潤(rùn)濕，再加6.2中的鹽酸5mL，在通風(fēng)櫥內(nèi)，于4.3中的石墨電熱消解儀上在100℃溫度條件下加熱45min。加入6.3中的硝酸9mL后再加熱30min，加入6.4中的氫氟酸5mL后再加熱30min，稍稍冷卻，加入6.5中的高氯酸1mL，120℃溫度條件下加熱加蓋3h；開(kāi)蓋，150℃溫度條件下加熱，直至冒白煙，加熱期間搖動(dòng)消解管。待消解管內(nèi)壁出現(xiàn)黑色碳化物時(shí)，加入6.5中的高氯酸0.5mL，加蓋加熱到黑色碳化物消失為止；開(kāi)蓋，160℃溫度條件下加熱直至內(nèi)容物呈靜置的液珠狀。加入6.6中的硝酸溶液3mL，溫?zé)釋堅(jiān)芙?，全部轉(zhuǎn)移到容量為25mL的容量瓶中，用6.6中的硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻后保存在聚乙烯瓶中，靜置一段時(shí)間，取其上清液測(cè)定，在30天內(nèi)完成測(cè)定。

②微波消解法

按照HJ 832[2]方法對(duì)樣品進(jìn)行消解。天平稱取6.9中的樣品0.2g（精確至0.1mg），放入消解罐中，加少許實(shí)驗(yàn)水潤(rùn)濕，加入6.2中的鹽酸3mL、6.3中的硝酸6mL、6.4中的氫氟酸2mL，樣品和消解液混合均勻。發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)后，加蓋擰緊。消解罐支架裝入消解罐后，放入4.4中的微波消解裝置的爐腔中。按表1設(shè)定的程序微波消解，結(jié)束后冷卻。罐內(nèi)冷卻至室溫后，在通風(fēng)櫥中將消解罐取出，泄壓后緩緩放氣，然后打開(kāi)消解罐的蓋子。

表1 微波消解升溫程序Tab.1 Microwave digestion program

用少許實(shí)驗(yàn)水洗滌消解罐蓋子，將消解罐置于4.5中的智能消解器上。消解產(chǎn)生黑色殘?jiān)?，往消解罐中加?.3中的硝酸2mL、6.4中的氫氟酸1mL和6.5中的高氯酸1mL，在微微沸騰時(shí)加蓋，反應(yīng)30min，開(kāi)蓋，繼續(xù)加熱，直至高氯酸中不再產(chǎn)生白煙，液體呈粘稠狀后取下，稍待冷卻，取少量6.6中的硝酸溶液沖洗消解罐，余溫溶解附在罐壁上的殘?jiān)?，然后轉(zhuǎn)到容積為25mL的容量瓶中，再吸取少量6.6中的硝酸溶液重復(fù)上述操作，洗滌液全部轉(zhuǎn)到容量瓶中，然后用6.6中的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混合均勻，靜置一段時(shí)間，去上清液測(cè)定，于30天內(nèi)完成測(cè)定。

(2)空白試樣的制備

空白試樣的制備按照7.1試樣制備方法進(jìn)行。

(3)樣品分析

①測(cè)量條件

測(cè)量條件如表2所示。

表2 儀器測(cè)量條件Tab.2 Instrument measurement conditions

續(xù)表

②標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（基體匹配法）

為減少基體效應(yīng)的影響，使用基體匹配法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。將GSS-3（6.9(1)）、GSS-24（6.9(2)）、GSD-15（6.9(3)）和GSD-16（6.9(4)）的消解溶液等量混合，配制成消解混合溶液。取25mL容量瓶，按表3用消解混合溶液，稀釋多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.8）配制成標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。按照儀器測(cè)量條件，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中，橫坐標(biāo)參數(shù)是鉻元素質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)參數(shù)是吸光度。

表3 鉻元素曲線系列Tab.3 Chromium element curve series

使用基體匹配法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試樣品時(shí)，樣品溶液儀器示值與樣品溶液實(shí)際濃度不同。將樣品強(qiáng)度代入曲線回歸方程計(jì)算后，所得結(jié)果減去曲線X軸截距，為樣品溶液實(shí)際濃度。

③試樣的測(cè)定

按照7.3.1和7.3.2進(jìn)行試樣測(cè)定。

④空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（7.3.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣的測(cè)定。

⑤計(jì)算結(jié)果與表示

A.土壤中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi（mg/kg）按照公式（1）計(jì)算：

式中：ωi（mg/kg）表示土壤中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρi（mg/L）表示試樣中元素的質(zhì)量濃度，；ρ0i（mg/L）表示空白試樣中元素的質(zhì)量濃度；V（mL）表示消解后試樣的定容體積；m（g）表示土壤樣品的稱樣量；ωdm（%）表示土壤樣品的干物質(zhì)含量。

B.沉積物中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi（mg/kg），按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：ωi（mg/kg）表示沉積物中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρi（mg/L）表示試樣中元素的質(zhì)量濃度；ρ01（mg/L）表示空白試樣中元素的質(zhì)量濃度；V（mL）表示消解后試樣的定容體積；m（g）表示沉積物樣品的稱樣量；ωH2O（%）表示沉積物樣品的含水率。

8.試驗(yàn)結(jié)果

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，回歸方程相關(guān)系數(shù)均≥0.999（y=0.014x+0.007，r=0.9998），具有良好的線性關(guān)系，滿足方法的使用要求。

(2)檢出限驗(yàn)證

加入一定量的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替空白來(lái)測(cè)定方法的檢出限。按標(biāo)準(zhǔn)GBW07403（GGS-3），稱取0.2000g GSS-3土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（元素含量較低），進(jìn)行消解，平行進(jìn)行7次測(cè)定，按以下公式計(jì)算方法檢出限（MDL）。以4倍檢出限作為測(cè)定下限。鉻元素方法檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表（鉻）Tab.4 Method detection limit,measurement lower limit test data table (chromium)

式中：n-樣品平行測(cè)定次數(shù)；t(n-1,0.99)-自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值（n=7時(shí)，t=3.143）；S-n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本方法驗(yàn)證報(bào)告檢出限確定以樣品稱樣量0.2g，定容體積為25mL計(jì)算。

根據(jù)兩種消解方法的測(cè)定結(jié)果，鉻元素的檢出限分別為2.64mg/kg和2.55mg/kg，測(cè)定下限分別為10.6mg/kg和10.2mg/kg，均低于方法檢出限4mg/kg，方法測(cè)定下限16mg/kg，滿足方法要求。

(3)準(zhǔn)確度驗(yàn)證

①精密度驗(yàn)證

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3（6.9(1)）和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-24（6.9(2)）、GSD-16（6.9(4)），驗(yàn)證精密度。每種樣品稱取6份，進(jìn)行消解、測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。測(cè)定結(jié)果表明，鉻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～8.9%，精密度良好。

②正確度驗(yàn)證

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3（6.9(1)）和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-24（6.9(2)）、GSD-16（6.9(4)），驗(yàn)證精密度。每種樣品稱取6份，進(jìn)行消解、測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5，各標(biāo)樣的鉻元素的測(cè)定均值都在理論值的范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為2.0%～9.4%，滿足其測(cè)定結(jié)果與保證值的相對(duì)誤差在±15%以內(nèi)這一方法要求，準(zhǔn)確度良好。

表5 精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)（鉻）Tab.5 Precision and accuracy test data (chrome)

續(xù)表

9.結(jié)論

（1）本方法測(cè)定土壤和沉積物中的鉻，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.999，線性良好，滿足分析要求。（2）測(cè)定的鉻的檢出限為2.64mg/kg（石墨法）和2.55mg/kg（微波法），低于HJ 491-2019方法檢出限（4mg/kg）。（3）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-3和沉積物標(biāo)樣GSS-24、GSD-16的測(cè)定結(jié)果和平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-3和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-24、GSD-16按照各步驟測(cè)定6次做重復(fù)性試驗(yàn)，6次測(cè)定的RSD均低于10%；精密度和正確度良好。